锂离子电池碳负极界面反应综述
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锂离子电池碳负极界面反应综述
三、SEI膜的影响因素
SEI膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应 产物，它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和 电解液的性质决定，同时也受到导电剂、温度、充放电电 流密度以及SEI膜形成对电压依赖的影响。
锂离子电池碳负极界面反应综述
负极材料对SEI膜的影响
CMC）、铜箔、铝箔、二甲基吡咯烷酮NMP等。 工作电压：3.6V。 优点：工作电压高，比容量高，寿命长，自放电率低，安全 性能好。 缺点：成本高，安全性隐患，大电流性能差。
锂离子电池碳负极界面反应综述
锂离子（Lithium-ion）电池 工作原理ห้องสมุดไป่ตู้
在充放电过程中，Li＋在两个电极之间往返 嵌入和脱嵌，被形象地称为摇椅电池 （Rocking Chair Battery 简称 RCB）。
对正极而言，它可以提高有机溶剂的氧化电位，阻止Li+自 发脱嵌，降低有机溶剂对其的破坏。
锂离子电池碳负极界面反应综述
二、SEI膜的组成与形成机理
SEI膜厚度约为100-120nm，其组成主要有各种无机成分如 Li2CO3 、 Li2O 、 LiF 、 LiOH 等 和 各 种 有 机 成 分 如 ROCO2Li 、 ROLi、（ROCO2Li）2等。
(-)C6 |lmol/L-1LiPF6-EC+DEC|LiCoO2(+)
正极反应： LiCoO2 = Li1-xCoO2+xLi++xe-
负极反应： 6C+xLi++ xe- = LixC6
电池总反应： LiCoO2+6C=Lil-xCoO2+LixC6
锂离子嵌入碳化合物组成通常用LixC(0<x<1)表示。对完整晶态石墨 X=1，理论 容量372mAh/g，但多数碳材料，可逆锂离子嵌入量仅为0~0.5之间。X的大小与 碳材料种类和结构、电解质组锂成离、子电电池极碳负结极构界面以反及应综锂述离子嵌入速度等有关。
固体电解质界面膜（ solid electrolyte interphace，SEI膜）
对于所有的碳材料，在锂离子电池首次充放电过程中，即在 锂离子开始嵌入石墨电极之前（>0.3V），电极材料与有机电 解液在固液相界面上发生还原分解反应，形成一层覆盖于电极 材料的表面钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解 质的特征，是电子的绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过 该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电 解质界面膜”(solid electrolyte interphace，简称SEI膜)。
锂离子电池碳负极界面反应综述
通过碳负极材料的表面改性可以改善锂离子电池电化学性能， 即可以在一定程度上改善和提高SEI膜的质量, 其根本发点在 于：
减少碳表面有机官能团的含量； 消除或减少碳材料中的反应活性点； 减少材料中端面和基面之间的电化学差异, 形成致密而均
匀的钝化膜。
锂离子电池碳负极界面反应综述
电解液溶剂以及电解质对SEI膜的影响
电解液常用主要成份
溶剂：环状碳酸酯（PC、EC）；链状碳酸酯（DEC、 DMC、EMC）；羧酸酯类（MF、MA、EA、MA、MP 等）；
锂盐： LiClO4、 LiAsF6、 LiPF6、LiBF4等；
添加剂：成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充 保护添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、 改善低温性能添加剂、多功能添加剂。
锂离子电池碳负极界面反应综述
在SEI膜的改性方面 ，电解液是另一个重要的方面。选择合适的电解液 能够形成更稳定的SEI膜，提高电极表层分子膜的稳定性，减少溶剂分 子的共嵌入。由于不同的电解液溶剂其还原反应活性与还原分解电压不 同, 使得在不同的电解液溶剂中所形成的SEI膜的组成不同。表1给出了 不同电解液下的SEI膜的形成电位。
天然石墨
石墨化碳
人工石墨
碳纤维
石墨化中间相碳微球
负 极
无定形碳
（软碳）：焦炭
（硬碳）：高分子热解碳
非碳材料
金属氧化物
合金材料
负极材料的各种性质，包括材料种类、电极组成及结构、形态, 特别是表面形态对SEI 膜的形成有着至关重要的影响。
锂离子电池碳负极界面反应综述
碳负极材料的表面改性
机械研磨
改变材料的微观晶体结构、形态比表面积，从而对材料电化学性能产生较大 影响。
锂离子电池碳负极界面反应 研究综述
锂离子电池碳负极界面反应综述
Outline
概述 SEI膜的形成机理 SEI膜的影响因素 锂离子电池电极界面的表征技术 循环伏安测试碳负极材料SEI膜的研究 总结
锂离子电池碳负极界面反应综述
一、概述
电池组成
电极: 活性物质、导电骨架、导电剂和电极粘结剂等； 活性物质是指正、负极中参加电流反应的物质；
锂离子电池碳负极界面反应综述
SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响
SEI膜的形成消耗了部分Li+，使得首次充放电不可逆容量 增加，降低了电极材料的充放电效率，增加了界面阻抗；
对碳负极而言，优良的SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有 机电解质溶液中能稳定存在，允许Li+自由地进出碳负极而 溶剂分子则不能通过该层钝化膜，从而能有效阻止有机电 解液和碳负极的进一步反应以及溶剂分子的共嵌入对电极 材料造成的破坏，因而大大提高了碳负极的循环性能和使 用寿命；
电解质: 在电池内部正、负极之间担负传递电荷作用的物质；
隔膜: 防止电池正负极活性物质直接接触，防止电池短路；
外壳: 电池的容器
锂离子电池碳负极界面反应综述
锂离子（Lithium-ion）电池
指以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化 合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。
正极：LixCoO2 、LixNiO2或LiMn2O4 、LiFePO4等锂化合物。 负极：石墨类负极材料（商品化）。 电解质：溶有LiPF6、LiAsF6等锂盐的有机溶液。 辅助材料：导电碳黑、粘结剂（正极：PVDF，负极：SBR、
表面包覆
在材料表面包覆一层碳壳，能形成薄而致密的SEI膜，有效地抑制溶剂化锂 离子的共嵌入，阻止循环过程中石墨层的脱落。
氧化处理
可以除去碳电极的表面活性高的部分，使电极的微孔增加，形成的SEI膜有 利于Li离子的通过；同时，在经过氧化处理后，碳材料表面的含氧官能团 （-COOH）增加， SEI膜形成比较容易，且其与含氧官能团是通过化学键合 的，有利于阻止溶剂分子的共嵌入。但不同的氧化方法对材料的影响还没有 取得最佳值。
三、SEI膜的影响因素
SEI膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应 产物，它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和 电解液的性质决定，同时也受到导电剂、温度、充放电电 流密度以及SEI膜形成对电压依赖的影响。
锂离子电池碳负极界面反应综述
负极材料对SEI膜的影响
CMC）、铜箔、铝箔、二甲基吡咯烷酮NMP等。 工作电压：3.6V。 优点：工作电压高，比容量高，寿命长，自放电率低，安全 性能好。 缺点：成本高，安全性隐患，大电流性能差。
锂离子电池碳负极界面反应综述
锂离子（Lithium-ion）电池 工作原理ห้องสมุดไป่ตู้
在充放电过程中，Li＋在两个电极之间往返 嵌入和脱嵌，被形象地称为摇椅电池 （Rocking Chair Battery 简称 RCB）。
对正极而言，它可以提高有机溶剂的氧化电位，阻止Li+自 发脱嵌，降低有机溶剂对其的破坏。
锂离子电池碳负极界面反应综述
二、SEI膜的组成与形成机理
SEI膜厚度约为100-120nm，其组成主要有各种无机成分如 Li2CO3 、 Li2O 、 LiF 、 LiOH 等 和 各 种 有 机 成 分 如 ROCO2Li 、 ROLi、（ROCO2Li）2等。
(-)C6 |lmol/L-1LiPF6-EC+DEC|LiCoO2(+)
正极反应： LiCoO2 = Li1-xCoO2+xLi++xe-
负极反应： 6C+xLi++ xe- = LixC6
电池总反应： LiCoO2+6C=Lil-xCoO2+LixC6
锂离子嵌入碳化合物组成通常用LixC(0<x<1)表示。对完整晶态石墨 X=1，理论 容量372mAh/g，但多数碳材料，可逆锂离子嵌入量仅为0~0.5之间。X的大小与 碳材料种类和结构、电解质组锂成离、子电电池极碳负结极构界面以反及应综锂述离子嵌入速度等有关。
固体电解质界面膜（ solid electrolyte interphace，SEI膜）
对于所有的碳材料，在锂离子电池首次充放电过程中，即在 锂离子开始嵌入石墨电极之前（>0.3V），电极材料与有机电 解液在固液相界面上发生还原分解反应，形成一层覆盖于电极 材料的表面钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解 质的特征，是电子的绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过 该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电 解质界面膜”(solid electrolyte interphace，简称SEI膜)。
锂离子电池碳负极界面反应综述
通过碳负极材料的表面改性可以改善锂离子电池电化学性能， 即可以在一定程度上改善和提高SEI膜的质量, 其根本发点在 于：
减少碳表面有机官能团的含量； 消除或减少碳材料中的反应活性点； 减少材料中端面和基面之间的电化学差异, 形成致密而均
匀的钝化膜。
锂离子电池碳负极界面反应综述
电解液溶剂以及电解质对SEI膜的影响
电解液常用主要成份
溶剂：环状碳酸酯（PC、EC）；链状碳酸酯（DEC、 DMC、EMC）；羧酸酯类（MF、MA、EA、MA、MP 等）；
锂盐： LiClO4、 LiAsF6、 LiPF6、LiBF4等；
添加剂：成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充 保护添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、 改善低温性能添加剂、多功能添加剂。
锂离子电池碳负极界面反应综述
在SEI膜的改性方面 ，电解液是另一个重要的方面。选择合适的电解液 能够形成更稳定的SEI膜，提高电极表层分子膜的稳定性，减少溶剂分 子的共嵌入。由于不同的电解液溶剂其还原反应活性与还原分解电压不 同, 使得在不同的电解液溶剂中所形成的SEI膜的组成不同。表1给出了 不同电解液下的SEI膜的形成电位。
天然石墨
石墨化碳
人工石墨
碳纤维
石墨化中间相碳微球
负 极
无定形碳
（软碳）：焦炭
（硬碳）：高分子热解碳
非碳材料
金属氧化物
合金材料
负极材料的各种性质，包括材料种类、电极组成及结构、形态, 特别是表面形态对SEI 膜的形成有着至关重要的影响。
锂离子电池碳负极界面反应综述
碳负极材料的表面改性
机械研磨
改变材料的微观晶体结构、形态比表面积，从而对材料电化学性能产生较大 影响。
锂离子电池碳负极界面反应 研究综述
锂离子电池碳负极界面反应综述
Outline
概述 SEI膜的形成机理 SEI膜的影响因素 锂离子电池电极界面的表征技术 循环伏安测试碳负极材料SEI膜的研究 总结
锂离子电池碳负极界面反应综述
一、概述
电池组成
电极: 活性物质、导电骨架、导电剂和电极粘结剂等； 活性物质是指正、负极中参加电流反应的物质；
锂离子电池碳负极界面反应综述
SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响
SEI膜的形成消耗了部分Li+，使得首次充放电不可逆容量 增加，降低了电极材料的充放电效率，增加了界面阻抗；
对碳负极而言，优良的SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有 机电解质溶液中能稳定存在，允许Li+自由地进出碳负极而 溶剂分子则不能通过该层钝化膜，从而能有效阻止有机电 解液和碳负极的进一步反应以及溶剂分子的共嵌入对电极 材料造成的破坏，因而大大提高了碳负极的循环性能和使 用寿命；
电解质: 在电池内部正、负极之间担负传递电荷作用的物质；
隔膜: 防止电池正负极活性物质直接接触，防止电池短路；
外壳: 电池的容器
锂离子电池碳负极界面反应综述
锂离子（Lithium-ion）电池
指以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化 合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。
正极：LixCoO2 、LixNiO2或LiMn2O4 、LiFePO4等锂化合物。 负极：石墨类负极材料（商品化）。 电解质：溶有LiPF6、LiAsF6等锂盐的有机溶液。 辅助材料：导电碳黑、粘结剂（正极：PVDF，负极：SBR、
表面包覆
在材料表面包覆一层碳壳，能形成薄而致密的SEI膜，有效地抑制溶剂化锂 离子的共嵌入，阻止循环过程中石墨层的脱落。
氧化处理
可以除去碳电极的表面活性高的部分，使电极的微孔增加，形成的SEI膜有 利于Li离子的通过；同时，在经过氧化处理后，碳材料表面的含氧官能团 （-COOH）增加， SEI膜形成比较容易，且其与含氧官能团是通过化学键合 的，有利于阻止溶剂分子的共嵌入。但不同的氧化方法对材料的影响还没有 取得最佳值。