锂离子电池的电化学阻抗谱分析

（ 1. School of Materials Science and Engineering ，China University of Mining and Technology ， Xuzhou 221116 ，China ； 2. State Key Lab for Physical Chemistry of Solid Surfaces ， Department of Chemistry ，Xiamen University ，Xiamen 361005 ，China ） Abstract Electrochemical impedance spectroscopy （ EIS ） is one of the most powerful tools to analyze
electrochemical processes occurring at electrode / electrolyte interfaces ，and has been widely used to analyze the insertion / desertion process of lithium ion in the intercalation electrode for lithium ion battery. In this paper ，the ascription of each time constant of EIS spectra is discussed ， based on analyzing the common EIS features of intercalation electrode. The kinetic parameters in the lithium ion insertion / desertion ， dependent on temperature and electrode polarization ，such as the charge transfer resistance ，the electronic resistance of activated material ，the resistance of SEI film that lithium ion transferring through ，are also discussed based on the theoretical analysis. Key words lithium ion batteries ； electrochemical impendance spectroscopy （ EIS ） ； SEI film ； electronic conductivity ； charge transfer resistance 3. 1 3. 2 3. 3 3. 4 3. 5 4 The analysis of high-frequency arc The analysis of medium to high-frequency arc The analysis of medium-frequency arc The analysis of low-frequency straight line The analysis of the lowest-frequency domain Conclusion
［ 15 ］ 反应机制的模型， 该模型最早由 Thomas 等 提出， ［ 14 ］
。 研究锂离子在正负极的活性物质嵌入和脱
出过程中的相关动力学参数， 如电荷传递电阻 、 活性 材料的电子电阻 、 扩散以及锂离子扩散迁移通过固 SEI ） 膜的 体电解质相界面（ solid electrolyte interface ， 电阻等， 在充放电过程中对电极电位 、 温度和充放电 以及这些动力学参数对电 循环次数等的依赖 关 系， 极组成 、 电解液组成的依赖关系， 对阐明锂离子电池 的容量衰减机制以及改善锂离子电池的充放电循环 性能和充放电倍率性能等具有重要的作用
［ 4， 5］
。
电 化 学 阻 抗 谱 （ electrochemical impedance spectroscopy ，EIS ） 是研究电化学界面过程的 重 要 方 EIS 被 广 泛 应 用 于 研 究 锂 离 法， 在过去的十多年里， 子在碳材 料 和 过 渡 金 属 氧 化 物 中 的 嵌 入 和 脱 出 过 程 。 EIS 技术 是 通 过 对 电 化 学 体 系 施 加 一 定 振 幅 、 不同频率的正弦波 交 流 信 号， 获得频域范围内相应 电信号反馈的交流测试方法 。 对于 EIS 技术的基本 原理， 在一些重要的专著
第 22 卷 第 6 期 2010 年 6 月
化
学
进
展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol. 22 No. 6 Jun. ，2010
锂离子电池的电化学阻抗谱分析
庄全超
1
*
徐守冬
1
邱祥云
1
崔永丽
1
方
亮
1
孙世刚
2
（ 1. 中国矿业大学材料科学与工程学院
徐州 221116 ； 厦门 361005 ）
2. 固体表面物理化学国家重点实验室 厦门大学化学化工学院化学系 摘 要
电化学阻抗谱 （ EIS ） 是研究电极 / 电解质界面发生的电化学过程的最有力工具之一 ， 广泛应用
于研究锂离子在锂离子电池嵌合物电极活性材料中的嵌入和脱出过程 。 本文从分析嵌合物电极的 EIS 谱特 探讨了电化学阻抗谱中各时间常数的归属问题 ， 重点讨论了与锂离子嵌 脱 过 程 相 关 的 动 力 学 参 数 ， 征入手 ， 如电荷传递电阻 、 活性材料的电子电阻 、 扩散以及锂离子扩散迁移通过固体电解质相界面膜 （ SEI 膜 ） 的电阻 等， 对电极极化电位和温度的依赖关系 。 关键词 锂离子电池 电化学阻抗谱 SEI 膜 电子电导率 电荷传递电阻 中图分类号 ： O646 ； O657. 1 ； TM911 文献标识码 ： A 281X （ 2010 ） 06104414 文章编号 ： 1005-
用 于 描 述 锂 离 子 在 LiCoO 2 中 的 嵌 入 和 脱 出 过 程 。 根据该模型， 嵌合物 电 极 表 面 通 常 为 表 面 层 电 解 质 （ SEI 膜） 覆盖， 表面层电解质具有比液体电解质小 的离子电导率， 离子 扩 散 迁 移 通 过 表 面 层 可 用 离 子 嵌入（ insertion-ion ） 电 阻 和 表 面 层 电 解 质 极 化 电 容 组成的并联电路 表 示 。 根 据 这 一 模 型， 锂离子在嵌 合物电极中脱出和嵌入过程的 EIS 谱也包括 3 个部 分：高频区域， 与锂离子扩散迁移通过 SEI 膜有关的 半圆；中频区域， 与 电 荷 传 递 过 程 有 关 的 半 圆；低 频
Diagnosis of Electrochemical Impedance Spectroscopy in Lithium Ion Batteries
Zhuang Quanchao 1 Xu Shoudong 1 Qiu Xiangyun 1 Cui Yongli 1 Fang Liang 1 Sun Shigang 2
［ 1 —3 ］
LiTiS 2 中的脱出和嵌 入 过 程 。 根 据 该 模 型［10 — 13 ］， 锂 离子在嵌合物电极 中 的 脱 出 和 嵌 入 过 程 主 要 包 括： （ 1 ） 靠近电极表面的溶 剂 化 锂 离 子 发 生 部 分 去 溶 剂 吸附在电极表 面 上 形 成 吸 附 锂 离 子；同 时， 活性 化， 材料由外电路获得电子， 电子进入活性材料的价带， 并扩散到达嵌锂位附近， 使 电 荷 达 到 平 衡；（ 2 ） 部 分 去溶剂化的吸附锂离子在电极表面并扩散迁移至嵌 锂位， 同时吸附锂离 子 完 全 去 溶 剂 化 进 入 活 性 材 料 晶格；（ 3 ） 最 后 锂 离 子 和 电 子 共 同 扩 散 至 活 性 材 料 内部 。 根据这一模 型， 锂离子在嵌合物电极中脱出 和嵌入过程的 EIS 谱包括 3 个部分：高频区域， 与电 极表面溶剂化锂离子的部分去溶剂化和吸附锂离子 与吸附锂离子完全 形成反应有关的半圆；中频区域， 去溶剂化进入活性材料晶格有关的半圆；低频区域， 与锂离子固态扩散有关的斜线 。 虽然吸附模型在一 定程度上能够解释 实 验 中 观 察 到 的 某 些 现 象， 但没 有得到人们的广泛 认 可， 这主要是因为嵌合物电极 表面通常存在 SEI 膜， 它对电极材料的性能有着至 关重要的影响已是人们普遍接受的事实 中嵌入和脱出过程的影响 。 表面层模型是目前得到普遍认可的电化学嵌入
［ 10 ， 11 ］ 过程， 最早由 Bruce 等 提出， 用于描述锂离子在
应用以来， 它在便携式电子设备如移动电话 、 笔记本 数码相机等中获得了广泛的应用， 而且有望在 电脑 、 电动汽车 、 混合动力汽车 、 军事和航天等领域获得进 一步的应用， 是目前最为先进的一种绿色二次电池 。 所谓锂离子电池是指使用能可逆嵌入和脱出锂离子 的嵌入化合 物 （ 简 称 嵌 合 物 ） 分 别 作 为 正 负 极 的 二 次电池， 其充放电过 程 是 通 过 锂 离 子 在 正 负 极 间 的 正极中的锂离子从 脱出和嵌入来实 现 的 。 充 电 时， 基体脱出， 嵌入负极；放电时， 锂离子从负极中脱出， 嵌入正极 。 因此锂离子电池正负极材料的充放电容 量、 循环稳定性和充放电倍率等重要性能， 均与锂离 子在嵌合 物 电 极 材 料 中 的 脱 出 和 嵌 入 过 程 密 切 相 关
Contents
1 2 3 Inຫໍສະໝຸດ Baiduroduction The common EIS features of intercalation electrode The analysis of electrochemical impedance spectroscopy
收稿： 2009 年 7 月，收修改稿： 2009 年 9 月 * 国家重点基础研究发展计划（ 973 ） 项目（ No. 2009CB220102 ） 和中国矿业大学青年科技基金项目（ No. ON080282 ） 资助 Corresponding author e-mail ： zhuangquanchao@ 126. com ； sgsun@ xmu. edu. cn
［ 6 —9 ］
， 而吸附
中已有很好的综述， 本
模型几乎完全忽略了 SEI 膜对锂离子在嵌合物电极
文不再赘述 。 本文从分析嵌合物电极的 EIS 谱特征 入手， 探讨 EIS 谱中各时间常数的归属问题， 重点讨 论了锂离子在正负极活性物质嵌入和脱出过程中相 关动力学参数， 如电荷传递电阻 、 活性材料的电子电 阻、 扩散以及锂 离 子 扩 散 迁 移 通 过 SEI 膜 的 电 阻 等 对电极极化电位和温度的依赖关系 。
第6期
庄全超等
锂离子电池的电化学阻抗谱分析
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引言
自 20 世纪 90 年 代 初， 锂离子电池实现商品化
电极 / 电解液界面上发生的不是电子的传递， 而是离 同时， 在 电 化 学 嵌 入 反 应 过 程 中， 离子嵌 子的迁越， 入电极 内 部， 使 电 极 的 组 成 和 性 质 逐 渐 改 变 。 EIS 是研究电化学嵌入 反 应 的 有 力 工 具， 它能够根据电 在较宽 化学嵌入反应每一 步 弛 豫 时 间 常 数 的 不 同， 频率范围内表征电化学嵌入反应的每一步 。 描 述 电 化 学 嵌 入 反 应 机 制 的 模 型 主 要 有 两 种， 即 吸 附 模 型 （ adsorption model ） 和 表 面 层 模 型 （ surface layer model ） 。 吸 附 模 型， 也称为吸附原子 模 型 （ adatom model ） 或 吸 附 离 子 模 型 （ adion model ） ， 通常用于 描 述 水 溶 液 中 金 属 离 子 电 沉 积 的