二元金属氧化物阻变存储器概述

二元金属氧化物阻变存储器概述
半导体器件的尺寸随着摩尔定律的不断缩小是支撑集成电路和信息技术快速发展的原动力。

然而基于电荷存储机制的Flash 存储器作为当前主流的非挥发性存储技术随工艺技术代拓展遇到严重的技术瓶颈，已经无法满足信息技术迅速发展对超高密度存储的要求。

为了延续摩尔定律的前进脚步，许多基于其它存储概念的新型非挥发性存储技术受到科研界和学术界的广泛关注。

其中，基于薄膜材料的可逆电致电阻效应的阻变随机存取存储器(resistive random access memory,RRAM)，因其具有简单的器件结构、低压低功耗操作、高速擦写和极佳的尺寸缩小性等优势，并且其材料与当前CMOS 工艺兼容，被认为是下一代非挥发性存储器的最有力竞争者之一。

在阻变存储器(RRAM)中，我们把研究的注意力集中在材料组分简单、容易控制，制造工艺与CMOS兼容的二元金属氧化物上，创新性地研究了掺杂二元金氧化物的电阻转变特性。

主要研究了Au/ZrO2:Au/n+ Si，Au/HfO2:Cu/n+ SiCu/ZrO2:Cu/Pt这三种材料结构的阻变特性，分析了各自电阻转变的可能机制，发展了一套测试器件性能参数的电学测试方法。

实验结果发现在二元金属氧化物中掺杂可以有效的提高器件的成品率，我们认为这是由于人为引入的杂质能够调制与阻变密切相关的缺陷的分布和类型。

这项结果使得掺杂的二元金属氧化物材料具有很大的RRAM的应用潜力。

关键词：非挥发性存储器；电阻转变；阻变随机存储器；二元金属氧化物；
多值存储；
第一章绪论
1.1 引言
存储是一切生物的本能，松鼠存储过冬的松果；北极熊为冬天的漫长寒冷存储下厚厚的脂肪以冬眠；而人类的发展从未离开过存储。

从古至今，从原始人类存储食物，到现代人的信息交流，都离不开这个词。

我们存储的载体从山洞变成了冰箱，从毛皮变成了纸张，又从纸张变成了手机，电脑等电子产品。

随着人们的生活水平越来越高，越来越多人都拥有各种电子产品。

移动存储设备、手机通信设备以及数码相机等各种便携式数码产品走入了千家万户，人们的生活越来越便捷。

市场对非易失性数据存储目前主流的存储器有挥发性的动态随机存储器(DRAM)和静态随机存储器(SRAM)及非挥发性的“闪存”存储器(Flash)。

市场对存储器的要求变得越来越高，如今市场对存储器的要求是数据不易丢失，具有高速、高集成度和电可擦除等。

而非挥发性的“闪存”存储器(Flash)正好拥有以上优点，因此其在上世纪90 年代以来得迅猛的发展。

2006 年的销售额更是占据整个存储器市场的40%以上。

在2007 年，Flash 存储器市场规模达到了220
亿美元，同时超过DRAM 成为目前市场出货量最大的存储器产品。

尽管Flash 存储器在市场上获得了巨大成功，然而，随着人类的需求越来越高以及工艺的不断完善，器件的特征尺寸不得不不断变小。

传统Flash 存储器的越来越多的缺陷和问题就暴漏了出来。

一，它的写入电压较高、读写速度较慢和功耗较大，因此需要特殊的电压提升，从而进一步加大了电路设计的难度。

而，传统的Flash 存储器的可擦写次数比较低(～106)，目前仍无法取代RAM，应用于高速计算、读写频繁的随机存储。

三，传统Flash 存储器的隧穿氧化层厚度的减薄不能与技术代发展保持同步，同时单元尺寸的缩小还会带来工艺涨落和随机涨落增加等难题，因此传统Flash 存储器无法满足信息技术迅速发展对超高密度存储的要求。

由于传统的Flash 存储器件遇到的可缩小性难题，替代Flash 的新型不挥发存储器应世而生。

其技术思路主要分为两类。

如图1.1所示。

一类是在传统的Flash 存储器的基础上进行的改进型路线，期望能将现有的存储技术推进到32 nm 技术节点以下，其代表性结构为纳米晶存储器[和电荷捕获型存储器。

另一类是在Flash 技术达到物理极限以后，采用完全不同的技术和新的存储机理的革命型路线，其代表性器件为铁电存储器(FRAM:Ferroelectric Random Access Memory)、磁存储器(MRAM: MagnetoresistiveRandom Access Memory)、相变储器(PCM: Phase Change Memory)和阻变存储器(RRAM: Resistive Random Access Memory)等
图1.1 下一代非挥发性存储器发展趋势
1.2 阻变随机存取存储器（RRAM）
RRAM 全称为“Resistive Random Access Memory”，它主要是利用某些薄膜
材料在电激励的作用下会出现不同电阻状态(高、低阻态)的转变现象来进行数据
的存储。

电阻转变存储技术具有单极性电阻转变和双极性电阻转变两种操作模式，如图1.2 所示。

RRAM 的基本结构为金属-绝缘体-金属(M-I-M)和金
属-绝缘体-半导体(M-I-S)结构，其中上面的金属薄膜作为上电极，中间的绝缘层作为阻变功能层，下面金属或导电的半导体衬底用作下电极。

具有阻变现象的材料非常丰富，特别是一些与CMOS 工艺兼容的二元氧化物也被报道具有较好的阻变存储特性.
与其它新型非挥发存储器相比，RRAM 具有简单的器件结构、优秀的可缩小性、较快的操作速度和相对较小的功耗，因此成为下一代非挥发存储器的有力竞争者之一。

与此同时，RRAM 作为一个新兴的研究领域，还存在着许多问题需要解决，例如如何提高器件的存储窗口，如何减小器件的转变参数的离散性，如何降低器件的擦除电流等等；另外，导致材料发生电阻转变的微观机理还不是很清楚，也需要进一步的研究。

下一章将对RRAM 领域的研究进展进行详RRAM 可以做到不引入与常规CMOS 技术不兼容的材料，对标准的CMOS 工艺不产生破坏性的污染，这意味着研发和生产成本中无需巨大的专用设备投资，研发和成果转化周期都可大大缩短。

图1.2 (a)单极性电阻转变和(b)双极性电阻转变方式
××××××××××××××××××××××××××××××××
××××××××××××××××
1.3选题意义及研究内容
本论文共分为八章，每章的主要内容如下：
第一章，绪论。

主要介绍研究背景，引出以纳米晶浮栅存储器为代表的改进型方案和以RRAM 为代表的革命型方案。

第二章，概要介绍了RRAM 器件的发展，分析了RRAM 的基本转变特性和操作，概述了有源和无源的阵列结构、具有电阻转变效应的材料以及电阻转变的机制。

第三章，制备并测试分析了Au/ZrO2:Au/n+ Si、Au/HfO2。

的电阻转变特性。

第四章，总结全文工作，并对未来工作进行展望。

第二章：RRAM概述
2.1RRAM
RRAM 存储技术是以薄膜材料的电阻在电激励下可以实现高、低阻状态的可逆转变作为基本的工作原理。

早在20 世纪60 年代就已经出现对于薄膜材料的阻变现象的相关报道，但是，由于薄膜材料的制备技术的限制而未能引起广泛的关注。

近年来随着材料制备技术的飞速发展和传统闪存器件遇到的可缩小性问题，RRAM 再次引起了广大半导体公司和科研人员的重视。

随着Sharp 公司[在2002 年的IEDM 会议上报道了基于Pr0.7Ca0.3MnO3 薄膜材料的RRAM 器件以后Samsung、Spansion、Hitachi、Infineon、Fujitsu 和Panasonic 等公司也陆续在近几年的IEDM 会议中报道了基于其它材料体系的RRAM 器件的研究工作[5-16]。

众多的材料体系被报道具有电阻转变特性，如有机材料(M-TCNQ、AlQ3和MEH-PPV 等)[17-37]，固态电解液材料(CuS、AgS、AgSeS 和CuSeS 等)，多元金属氧化物(PCMO、STO 和SZO 等)[58-90]，二元金属氧化物(ZrO2、NiO、TiO2、Ta2O5、CuOx 等)[91-139]和其它一些薄膜材料(Si、CuC 和Graphene 等)。

在这些材料体系中，二元金属氧化物具有结构简单、制备工艺成熟、易于CMOS 工艺集成等优点，更加受到大公司的青睐。

由于影响材料的电阻转变特性的因素很多，如制备工艺、掺杂物质、电极材料等。

因此，尽管有多种转变模型可用于阻变现象的解释，但目前科学界还没有形成统一的阻变模型当前报道的RRAM存储器件在综合性能上还存在一些不足(特别是器件的均匀性、稳定性和可靠性)，因此，寻求环境友好、与CMOS 工艺兼容并具有优秀存储特性的RRAM 材料体系仍然是RRAM 向产品化发展的重要问题[144]；同时，探明阻变现象的微观机制也是进一步提高器件性能的必要条件。

在这一章中，我们将从阻变材料、阻变机制、集成结构等方面对当前RRAM 领域的研究成果和发展趋势进行综述。

2.2阻变存储器的材料
2.2.1有机材料
有机材料的电学双稳态效应被研究的相当地广泛。

在有机物中的电阻转变结构中，一般可以见到在有机物薄膜内加有金属性的纳米颗粒或者是掺有其它的有机物。

这和钙钛矿类型的氧化物相似，电阻转变功能层薄膜是不完美的晶体结构。

而目前所研究的有机材料众多，其研究结果也大多不一样，其电阻的改变原因更是有多种解释理论，而除了直流电压操作外，有机双稳态器件也可使用电压脉冲操作，但由于高分子材料本身的导热性不佳，使得在连续操作上必须有较长的间隔，所以操作速度会较慢，另外器件的耐受性也存在一定的问题。

2.2.2固态电解液材料
固态电解液材料通常是快离子导体，一般为含有Ag 和Cu 的硫系化合物.
将固态电解液材料夹入易氧化金属电极(如Ag 和Cu 等)和惰性金属电极(Pt、W。

和IrO 等)形成的三明治结构组成了RRAM 领域内非常重要的一种存储器类型，通常被称为PMC(Programmable Metallization Cell)[38]或CBRAM(ConductiveBridging RAM)[39]。

CBRAM 的阻变机理比较清晰，导致其电阻转变现象的原因是由易氧化金属电极材料的电化学反应和阳离子迁移引起的金属性导电细丝的形成和破灭。

2.2.3多元金属氧化物
包括PrxCa1-xMnO3 类型复杂氧化物和三元钙钛矿类型氧化物
2.2.
3.1 PrxCa1-xMnO3 类型复杂氧化物
2000 年，美国休斯顿大学的A. Ignatiev研究小组报道了多元金属氧化物薄膜Pr0.7Ca0.3MnO3在不同极性的电脉冲激励下会发生可逆电致电阻效应(EPIR,electric-pulse-induced resistance)，其电阻值会在相差10倍以上的两个状态间变化，如图2.1所示。

随后，PCMO和其它类似的巨磁阻材料的EPIR 效应受到广泛的关注。

夏普公司在购买休斯顿大学的专利后，在2002年的IEDM会议上报道了基于PCMO薄膜的64 bit的RRAM的测试芯片，并将器件的高、低阻态的比值提高到了104倍。

，图2.1 Pr0.7Ca0.3MnO3/YBa2Cu3O7-x 结构在正负脉冲下的电阻转变
2.2.
3.1三元钙钛矿类型氧化物
锆酸锶(SrZrO3)：IBM 苏黎世实验室的A. Beck等人利用脉冲激光溅镀法（PLD）生长了Cr 掺杂的锆酸锶(SrZrO3)薄膜，并且采用Pt 或SrRuO3 作为底电极而得到电阻转变的特性，其电压电流关系如图5.7 所示，电流值可在正偏压下由高电流值急剧降为低电流值，而在负偏压下由低电流值急剧增为高电流值，其电流值倍率约为10 倍，此现象可以重复出现。

除了利用不同极性的偏压之外，也可利用不同极性的电压脉冲来改变电阻值从而达到记忆效应，但其极性和电流值的改变对应关系至今仍无法解释。

如适当利用不同时间和振幅大小的电压脉冲可将电流值变化成多个不同的电流状态，可在一个存储单元内储存两个以上的bit，如图2.2所示，这样可以进一步增加单位面积下的存储密度。

同样是IBM苏黎世实验室的C. Rossel 等人利用电子束引发电流(EBIC)来研究电阻转变的可能制所报道的SZO 材料一般是掺杂的(Cr，V 或者Mo)，材料生长方法包括PLD，溅射，旋涂等。

图2.2 Au/SrZrO3:Cr/SrRuO3 结构的阻变特性。

(a)和(b)为直流扫描模式。

(c)和(d)为脉冲操
作模式下的多值存储
2.2.4二元氧化物
其它阻变材料相比，二元金属氧化物具有结构简单、材料组分容易控制和制备工艺与CMOS工艺兼容等优点，因此更加受到产业界的关注。

二元过渡族金属氧化物具有明显的优势：组分容易控制，制造工艺与CMOS 兼容，因此二元金属氧化物对于工业生产更加适合。

本文的主要工作也是集中于二元氧化物上。

目前所研究的二元氧化物有NiO，CuO，TiO2，ZrO2，Nb2O5，HfO2，MoOx，Ta5O2等，甚至还有掺杂的SiO2，生长的方法包括氧化物直接溅射、金属靶反应溅射、蒸发、原子层淀积（ALD）、氧化等。

2.3 RRAM 的结构与操作
阻变存储器的基本结构可以分为有源(active)和无源(passive)两种,下面简要介绍这两种结构及其操作。

2.3.1有源(active)结构
将RRAM 器件和一个晶体管组成在一起形成一个存储器单元。

如图2.3 所示
图2.3 RRAM 和晶体管的1T1R 结构示意图
2.3.2无源(passive)结构
无源结构是指在单元中没有有源器件。

无源结构是指在单元中没有有源器件。

根据上面对1T1R 结构的分析，在1T1R 结构中，RRAM 并没有高密度存储上的优势。

那么如何实现高密度存储呢？无源结构的交叉阵列（Crosspoint）是一个很好的选择。

交叉结构是一种二维结构，其结构十分简单，工艺流程较少，这对于提高器件的成品率相当重要，并且可以有效地降低器件的成本，存储阵列的密度可以做的很高。

2.4 RRAM的集成结构
RRAM的基本单元结构分为1T1R(one transistor one resistor)、1D1R (one diode one resistor)和1R(one resistor)三种，其中1T1R为有源(active)结构，而1D1R和1R两种结构为无源(passive)结构，下面简要介绍这三种结构。

2.4.1 1R 单元结构
1R是阻变器件中最简单的集成结构，通常采用交叉阵列(crossbar)的二维结构，如图2.4 所示。

这种交叉阵列结构简单，工艺流程较少，对与提高器件的成品率非常有利，并可以有效地降低器件的制造成本，存储阵列的密度也可以做的很高。

图2.4 1R交叉阵列的读过程
2. 4. 2 1T1R 单元结构
1T1R结构就是将阻变存储器件和一个晶体管组成在一起形成一个存储单元，1T1R的基本结构如图2.5所示
在1T1R结构中，当对某个单元进行操作时，对应的晶体管打开，而其它单元对应的晶体管关闭，这样就避免了对周围单元的误操作以及产生读取串扰的问题。

1T1R结构是一种有源结构，器件的最小面积取决于晶体管的大小，因此与1R结构的4F2最小单元面积相比，1T1R的最小单元面积增加为6F2；同时，这种1T1R集成结构也不利于3D堆叠，因此1T1R结构在高密度集成上存在劣势。

图 2.5 (a) 1T1R集成结构的电路示意图；(b) 1T1R集成结构的界面示意图；(c) TE/Cu2O/Cu
器件截面TEM照片
2. 4.3 1D1R 单元结构
与1T1R结构中的晶体管作用类似，1D1R结构采用二极管来选择所需要操作的存储单元。

由于二极管具有整流特性，因此要求阻变器件必须是单极性或无极性转变，即必须能够使用同一极性的不同电压实现存储单元的擦写。

采用1D1R结构，电流只能从一个方向流过阻变器件，从而有效地抑制了1R结构中的误读现象。

第三章掺杂二元氧化物的阻变特
RRAM 具有简单的器件结构、优秀的尺寸缩小性、极高的存储密度、低的功耗、快的转变速度和易于与CMOS 工艺集成等优点，是下一代非挥发性存储器的有力竞争者之一[1]。

在众多的二元金属氧化物材料中，ZrO2 是一种被广泛研究的高k 栅介质材料，它与现存的CMOS工艺完全兼容，因而基于这种材料的RRAM 更有希望被工业界接。

但是基于ZrO2 材料的RRAM 器件的存储特性还需要进一步的优化。

对于二元金属氧化物的电阻转变机理的解释目前主要包括：界面陷阱引起的肖特基势垒的变化、陷阱控制的空间电荷限制模型，陷阱引起的导电细丝的形成与破灭。

离子注入是半导体工艺中最成熟的掺杂技术之一，它可以通过调节离子注入的剂量和能量来控制杂质的浓度和分布。

本章采用离子注入工艺，系统的研究了Zr、Au、Cu 和Ti 等掺杂元素对ZrO2 薄膜材料的阻变特性的影响，并通过不同的上、下电极组合得到了几种具有较好存储特性的RRAM 器件。

3.1Au/ZrO2:Au/n+ Si
3.1.2实验
采用重掺杂（电阻率为1.5×10-2 Ω·cm）、晶向为（110）的n 型Si 衬底。

首先采用浓硫酸和双氧水溶液去除衬底材料上的有机物，氨水和双氧水溶液去除衬底材料上的非金属玷污，之后采用稀释的HF：H2O（1：7）去除硅片上的自然氧化层。

去离子水冲洗吹干后放入电子束蒸发设备的腔内。

之后顺序蒸发ZrO2/Au/ZrO2 三层材料，厚度分别为25nm/2 nm/25 nm。

蒸发Au 薄层和ZrO2 层的速度分别为0.3 Å/s 和1 Å/s，电子蒸发腔的压强控制在
2.6×10-6 Torr，蒸发薄膜的厚度由石英晶振进行监控。

之后把样片放进快速
热退火炉中，在N2 的氛围快速热退火2 min，这样做的目的有三个：一是改善蒸发的ZrO2 的结晶状态，二是钝化ZrO2 薄膜材料的缺陷态，三是使得Au 薄层形成纳米颗粒以及使得
Au 离子扩散到ZrO2 中。

所制成样品的剖面结构由高分辨率的透射电(TECNAI F30，北大电镜实验室)来观察。

ZrO2 的结晶状态通过XRD（Model M21X, MAC Science Co. Ltd.,Japan, Cu Kα, λ=1.5405 Å，北京科技大学）来分析。

最后，50 nm 厚的方形Au 电极通过liftoff 的工艺完成。

这个结构和UCLA 的Y. Yang 等人制备的有机物中夹一层纳米晶的结构相似[159]。

但是如前章所述，有机材料热稳定性欠佳并且和CMOS 工艺不兼容，我们选用的ZrO2 就不存在这些问题。

为了证实掺入的Au 薄层在电阻转变过程中的作用，我们还用相同的工艺过程制备了不含Au 薄层的对比实验片。

所有的电学测试是在Keithley仪器公司的4200 半导体参数测试系统（Keithley 4200 SCS）上完成的，整个测试过程的氛围是室温的大气环境。

器件结构和测试配置如图3.1 所示，需要说明的是，在测试的时
候，我们用导电银胶引出了Si 的背电极。

图3.1 Au/ZrO2:Au/n+ Si 器件结构和测试配置
3.1.2 结果和分析
ZrO2 中的杂质能级和缺陷态在电阻转变的过程中是一个关键性的因素。

由于我们所制备的ZrO2 是蒸发生成的而不是完美的单晶结构，其中必然包含大量的缺陷。

另外我们注意到，在目前所报道的所有材料中，都可以看到杂质或缺陷的影子。

例如金属掺杂、氧空位和位错等等。

在我们所制备的ZrO2 阻变功能层中，主要有两种类型的缺陷：一种是在材料生长过程中自然形成的，例如位错、晶粒间界和空位等；另外一个是人为引入的作为电子陷阱的Au 杂质。

很显然，对于自然形成的缺陷是很难控制的，在ZrO2 层中的自然缺陷分布十分随机，从而导致不稳定的电阻转变行为。

而人为引入的Au 杂质提供了一种调制ZrO2 薄膜缺陷的方法，使得缺陷分布更加均一，从而可以提高器件的成品率。

3.2 Au/HfO2:Cu/n+ Si
尽管HfO2 在先进的CMOS 器件中被认为是很有希望的高κ介质，但是基于HfO2 薄膜的电阻转变特性研究倒是很少。

只有Park 和Lee 等人分别报道了HfO2 单极性转变的特性[228-229]。

在前述的ZrO2 掺Au 的研究中，我们已经发现人为引入的杂质（Au）可以提高器件的成品率。

但是众所周知的是，Au 对CMOS 器件是一种致命的物质，因此很难与CMOS 兼容。

而Cu 作为先进CMOS 器件中替代Al 的互连材料，和CMOS 是兼容的。

基于这样的考虑，我们研究了Cu 掺杂的HfO2 薄膜的阻变特性。

3.2.1 实验
制作的过程类似于上述制作Au/ZrO2:Au/n+ Si的过程。

采用重掺杂（电阻率为3.5×10-3Ω·cm）、晶向为（100）的p型Si衬底。

首先通过化学清洗去除金属、有机物沾污和自然氧化层。

去离子水冲洗吹干后放入电子束蒸发设备
的腔内。

之后顺序蒸发HfO2/Cu/HfO2三层材料，厚度分别为30 nm/2 nm/30 nm。

蒸发Cu薄层和HfO2层的速度分别为0.2 Å/s和0.9 Å/s，电子蒸发腔的压强控制在1.1×10-6 Torr。

之后把样片放进快速热退火炉中，在600ºC下N2的氛围（3 L/min）快速热退火2 min，使得Cu离子扩散到HfO2中去。

最后，
50 nm厚的方形Au电极通过蒸发剥离的工艺完成。

器件的面积为0.36 mm2
至1 mm2。

我们还用相同的工艺过程制备了不含Cu薄层的对比实验片。

3.2.2 结果和分析
图3.2 面积为0.49 mm2的Au/HfO2:Cu/n+ Si器件的典型I-V特性(a) 线性
坐标；(b) 对数坐标
（电压扫描方向为-3V→0V→3V→0V→-3V）
从实验中测得的I-V特性曲线与SV模型描述的相同：在正电压一侧的N型I-V 曲线；器件的初始状态为低阻态；而且由于SV模型是一种均匀传导机制，电流与电极面积是相关的，这和图6.12的结果也符合。

实际上，SV模型认为载流子通过缺陷传输，这些缺陷用作电荷捕获中心，SV描述的这些电荷捕获中心是在electroforming过程中引入的深能级Au离子，electroforming将Au电极中的金属
离子移动至功能层中，在功能层中这些金属离子形成了电荷输运能级的杂质带。

而在我们的器件制备工艺中，我们已经人为地将Cu原子扩散到HfO2薄膜中，因此这样就可以免除electroforming过程，这个分析与实验观察的不需要electroforming的结果是一致的。

因此我们认为Au/HfO2:Cu/n+ Si器件电阻转变的主要机制是Cu掺杂形成的杂质带中的电荷俘获和释放所造成的电导调制。