固体储氢材料的研究进展_杨小平

随着社会经济的不断发展，人们对煤、石油、天然气等传

统能源的依赖型利用，使得我们开始面临能源危机和环境污染等问题。在此背景下，寻求一种高效、清洁的能源成为能源领域科研工作的重点。相比于碳氢化合物(47MJ/kg)，氢能储存了大量的化学能(142MJ/kg)[1]，其高效、洁净、储量丰富的特点使其成为替代化石燃料的理想能源。氢能系统的研究工作主要从氢的制备、储运和应用三个方面展开。目前氢气的工业制备已经比较成熟，主要途径有化石燃料重整、水的电解、工

业副产氢等，较新的途径有太阳能制氢、生物制氢等[2]

。而氢气的储存和运输成为氢能源发展的一个瓶颈，同时也影响到对氢能源的高效利用。氢能源的储存方式主要有高压气态储存、低温液态储存和固态储存三种方式，目前较为成熟的是高压气态储存方式。目前，商用高压压缩储氢气体钢瓶最高使用压力

为20MPa [3]

，压力上限可达到70MPa，但是压缩功耗较大，同时在使用过程中，即使采用低密度材质的储氢罐也相当笨重，同时也存在一定的安全隐患。低温液化储存法需要将气体冷却到-253℃以下，根据Rittmarvon Helmolt 和Ulrich Eberle [4]的研究，氢气液化消耗的能量为所储存化学能的30%。为了防止液态氢挥发，对液态氢储罐的绝热性要求较高，这些苛刻的条件使低压液态储氢方式的应用仅限于航天领域。固体储氢法较前两种方法而言，具有储氢密度大，安全性能好，便于装载携带等优点，故而成为研究开发的重点。为了衡量储氢材料实际应用的可行性，除了研究其吸放氢热力学和动力学外，还包括储氢材料的储氢密度、循环寿命、对杂质的敏感性和活化的难易程度等。

固体储氢材料最大的优点就是储氢密度大。气态氢或者液态氢是由氢分子组成，氢分子之间的平均距离为0.45nm。存储于储氢材料中的氢是以原子状态存在的，氢原子吸附在金属原子表面或扩散到其晶格中以最紧密的方式堆积，H-H 距离为

0.21nm [5]

。

1 储氢合金材料

氢气分子扩散到储氢合金的表面，受金属表面的催化，H-H 共价键断裂，氢原子附着在储氢金属合金的表面，并以原子的状态向金属晶格中扩散，形成金属原子与氢原子的固溶体(α相)，随着氢原子在晶格中的饱和，金属原子与氢原子发生反

应，相变生成金属氢化物(β相)[6]

。当氢原子从储氢材料晶格溢出参与反应时，无需H-H 键断裂，减少反应所需能量。储氢合金一般由两部分组成：A 部分和B 部分。A 部分与H 2有一定的亲和作用，它决定储氢量；B 部分则起到调节平衡压，吸放氢动力等作用。

1.1 稀土系储氢材料

固体储氢材料的研究进展

杨小平 田景文(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院， 北京 100083)

摘要：氢能是很有应用前景的洁净能源，其研究领域涉及到制备、储运和应用三个环节，制备环节已经相对成熟，而氢能储运目前是氢能源发展与应用的主要瓶颈，从而制约了应用的规模化发展，固态储氢已经成为氢能源储存研究的重点。本文分别讨论了储氢合金、微孔储氢材料和配位氢化物储氢材料各自的储氢机理及优缺点，针对各自缺点的改性方法进行了综述，并讨论了它们的发展前景。关键词：储氢合金；氢吸附；配位氢化物；改性

稀土系储氢材料(AB 5型)以LaNi 5为代表，它是由荷兰飞利浦公司最早研制的[7]。它被广泛应用于电极活性材料，目前可被用作镍铬电池的负极，其与氢气反应可以生成LaNi 5H 6。LaNi 5具有优良的吸放氢热力学和动力学性能，当放氢温度高于40℃时放氢就很迅速，易于活化，可以实现常温条件下吸放氢，对杂质的敏感性小。但是其储氢质量分数较低，仅为1.39%，在吸放氢时晶格体积会发生变化，导致粉化和循环寿命变短，并且价格昂贵。一般采用原子半径较大的Ce、Nd、Pr、Sm、Gd、Er 等元素部分代替LaNi 5中与H 具有亲和性的La 元素，以提高稀土合金的稳定性，降低稀土成本；采用Mn、Al、

Cu、Si、Ti、Ca、Co、Cr、V、Zr、Fe 等取代Ni [8-11]

，以降低分解压。稀土储氢材料有富镧和富铈两种，其中富镧储氢合金具有较大的电化学容量，富铈储氢合金具有较长的循环寿命[12-13]。稀土系储氢合金的制备主要采用合金熔炼法、熔体快淬法、机械合

金化法[14]

、气体雾化法。制备过程中要使合金分散均匀，防止偏析现象，不同方法制备出的稀土储氢合金具有不同的特点。

1.2 钛系储氢材料

钛系储氢合金以TiFe(AB 型)为代表，除TiFe 外，其余都为AB 2型Laves 相。目前，很多金属化合物都可以做Ni-MH 蓄电池的负极，而Ti 合金与Mg 合金是研究的重点。钛系合金对吸放氢温度要求较低，在室温下即可进行。TiFe 储氢时活化较难，且容易因H 2O 和O 2等中毒。为了克服TiFe 储氢合金活化难的缺点，采用Ni 取代Fe 制成TiNi 合金，这种合金具有优良的储氢性能，反应速度快，具有一定的机械强度[15]，但是仍然具有放电不完全等缺点。例如，TiNi 的理论储电容量为350mAh/g，而实际放电量为180mAh/g，而Zr(Ti)基AB 2型Laves 相却具有很好的放电性能。K.Young [16]等人发现Ti12.5Zr 21V 10Cr 8.5MnxCo 1.5Ni 46.5-X (AB 2型)合金的储氢性能和放电性能均有所增加。

1.3 锆系储氢材料

锆系合金(AB 2型)。常规Zr 基合金主要有C15立方体Laves 相，C14六边形Laves 相和非Laves 相，只有前两种可以用于储氢材料。Zr 系储氢材料以ZrMn 2、ZrV 2、ZrCr 2为代表，具有反应速度快，没有滞后，循环寿命长等优点。但是锆系储氢材料表面易形成质密的氧化膜，抑制了氢气在其表面的解离并向晶格内部扩散的速率，导致活化困难，为了改善其性能，常

添加Ti、Ni、Mn、Cr、V 等。L.Chen [17]

等人对Zr 基AB 2型储氢材料做了大量的研究，发现纳米Zr 系储氢材料可以很好地应用于镍氢电池系统，为纯电动汽车(PEV)和混合动力电动汽车(HEV)提供动力。

1.4 镁系储氢材料