钯碳催化剂的制备项目申请演示
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高效钯碳催化剂的制备 及其在精制对苯二甲酸中的应用
指导老师：
钯碳催化剂简介
钯碳催化剂是将金属钯均 匀分散的覆盖在活性炭载体 表面制成的一种催化剂。在 精细化学品生产和工业催化 中都有很广泛的应用。目前 国内外有很多厂家从事高效 钯碳催化剂的研发和生产。 但总体来讲，国内水平 低于国外，大量生产所用的 钯碳催化剂仍从国外进口， 很大程度上提高了其生产成 本。
根据目前查阅的资料，本实验拟采用化学活化法制备活性炭，通 过改变活化剂与碳的配比、活化时间及ຫໍສະໝຸດ Baidu温速率来控制活性炭的孔径， 但有较大难度。
活化时间、活 化温度、升温 速率 椰壳碳 粉碎、筛选、 去除水分 碳碱混合， 活化 清洗、干燥
活化剂选 择、碳碱 比
谢谢观赏
反应过程
催化剂的活性评价在 1L 间歇式反应釜中进行。 催化剂用量为1g, 粗对苯 二甲酸50g。反应温度 270℃, H2 分压1M Pa, 搅 拌速度700röm in, 反应时 间为100m in,N 2 为稀释 气。反应结束后, 用超纯 水洗涤加氢精制后的对苯 二甲酸, 抽滤、干燥, 取样 检测4-CBA 含量。
2、催化剂的表征
氮气吸附等温线 (物理化学 吸附仪) 恒定温度下，吸附量 与气体平衡压力的关系曲 线为气体的吸附等温线。 吸附等温线不同相对压力 段的形状可分别反映气体 与表面的作用力、孔径分 布和孔体积大小等信息， 因此研究吸附等温线有助 于对吸附剂的孔结构进行 宏观把握。
孔结构分析
BET模型总孔分 析。 t图法微孔结构 分析。 BJH理论中孔分 析。 采用非定域化密 度函数理论对其 孔径分布进行表 征。
1、催化剂的制备
对载体活性炭预处理
常见的处理方式有：硝酸处理、过氧化氢、溴化钾、 碘化钾、EDTA、等，本实验选取不同浓度的硝酸、过氧化 氢分别对载体活性炭进行预处理。
不同浓度硝酸对催化剂分散度的影响
浸渍溶剂 常见的浸渍溶剂有：丙酮、乙醇、乙酸和去离子水，本实 验选用乙二醇作为浸渍溶剂。（文献） 还原剂、还原温度 在250℃下利用氢气还原。 最适条件 通过相关文献，在吸附时间6小时、吸附温度313度左右、 吸附PH值1.5，还原温度250℃下利用氢气还原制的的催化剂具 有较高活性。 催化剂预处理 利用氢气对催化剂进行预处理，使其中的钯以还原态存在。
椰壳碳分析实例（详见论文）
中石化上海高桥分公司化工事业部陈女、吴倩等人曾经对上海唐 新活性炭厂生产的四种活性炭做了详细的孔结构分析。根据分析结果 其2#碳更适合用作钯粒子的载体，。2#活性炭中孔率仅为25．1％， 具有最小的中孔比表面与中孔容积，拥有大量2．3nm以下的孔隙， 为微孔型材料。
活性炭制备
活性炭1 活性炭2 活性炭3 活性炭4
表征
制备催化剂
表征
表征 以上述较适活 性炭为基准制 备特定孔容、 孔径、比表面 积的活性炭 a.b.c.d. 对催化效率和表 征结果分析，确 定用于制备钯碳 催化剂的较适活 性炭
较优催 化剂
钯的负载量对分散度的影响
影响催化剂效率的主要 因素： 活性炭孔结构 对活性炭载体进行预 处理 制备方法的优劣 浸渍溶剂 浸渍PH值 还原温度等条件对催 化剂活性有较大影响 钯的负载量
不同钯负载量Pd /AC催化剂的XRD谱图 Figure 10 XRD pa ttern s for Pd /AC ca ta lysts with d ifferen t Pd load ings
3、催化剂的活性评价
本实验利用对苯二甲酸加氢精制来检 验催化剂的效率
精对苯二甲酸(PTA ) 是聚酯 (PET ) 的主要原料。对苯二甲 酸(TA ) 是以对二甲苯为原料, 通过氧化制得。其中在氧化过 程产生的杂质对羧基苯甲醛(4CBA ) 会严重影响PET 色泽、 质量, 而且在后处理过程中难以 除去, 故在氧化阶段结束后需对 粗对苯二甲酸进行加氢精制。 精制过程是在钯炭(PdöC ) 催化 剂作用下, 将4- CBA 还原成对 甲基苯甲酸, 使其溶解在高温水 中而将之除去。
仪器分析
高分辨透射显微镜：观察 催化剂的表面形貌（微观 结构，空隙形态）。 多晶X射线衍射仪（XRD 分析）：具有一定波长的 X射线照射到结晶性物质 上时，X射线因在结晶内 遇到规则排列的原子或离 子而发生散射，散射的X 射线在某些方向上相位得 到加强，从而显示与结晶 结构相对应的特有的衍射 现象。
实验结果分析记录
活性炭 载体不同
氯气 溴蒸汽 氯化钾 溴化钾
钯碳1
钯碳2
钯碳3
钯碳4
活性炭的制备及孔结构控制
对用作载体的活性炭的思考：
之前的研究只局限于钯碳催化剂 的制备，对专门用作载体的具备特定 孔结构活性炭的探究很少。通过查阅 文献，钯粒子较好的分散时，其粒径 为1~2nm，当活性炭的孔径是被吸附 粒子粒径的两倍时，能够产生很好的 吸附作用。因此对用作载体的活性炭 的要求是其孔径为2nm左右，拥有较 大的比表面积。但针对国内的几种活 性炭来说，微孔活性炭的主要粒径集 中在0.6~0.9nm，极大的限制了钯离 子的浸渍。而中控活性炭中含有较大 孔径的孔，造成了钯的分布集中，也 加剧了钯粒子的流失。
新鲜制备的1%Pd /AC催化剂的XPS谱图 Figure 8 XPS spectra for fresh 1%Pd /AC ca ta lyst
仪器分析
红外光谱仪：红外光谱具 有高度特征性，可以采用 与标准化合物的红外光谱 对比的方法来做分析鉴定。 X射线光电子能谱分析 （XPS分析）：透过对光 电子能量的分析可了解待 测物组成,XPS主要应用是 测定电子的结合能来实现 对表面元素的定性分析， 包括价态。
存在的问题：
活性炭主要来自国外进口。 金属钯在活性炭载体表面分散不均匀。 钯流失现象较严重,使用时间较短， 制备方法多种多样，较多采用浸渍法，但 过程也有较大差异。 影响催化剂效率的因素众多，考虑所有影 响因素对实验设计很有难度。 能够改进的实验步骤较多。
实验研究思路
利用 cl2,Br2,KC L,KBr分 别对活性 炭进行预 处理。
指导老师：
钯碳催化剂简介
钯碳催化剂是将金属钯均 匀分散的覆盖在活性炭载体 表面制成的一种催化剂。在 精细化学品生产和工业催化 中都有很广泛的应用。目前 国内外有很多厂家从事高效 钯碳催化剂的研发和生产。 但总体来讲，国内水平 低于国外，大量生产所用的 钯碳催化剂仍从国外进口， 很大程度上提高了其生产成 本。
根据目前查阅的资料，本实验拟采用化学活化法制备活性炭，通 过改变活化剂与碳的配比、活化时间及ຫໍສະໝຸດ Baidu温速率来控制活性炭的孔径， 但有较大难度。
活化时间、活 化温度、升温 速率 椰壳碳 粉碎、筛选、 去除水分 碳碱混合， 活化 清洗、干燥
活化剂选 择、碳碱 比
谢谢观赏
反应过程
催化剂的活性评价在 1L 间歇式反应釜中进行。 催化剂用量为1g, 粗对苯 二甲酸50g。反应温度 270℃, H2 分压1M Pa, 搅 拌速度700röm in, 反应时 间为100m in,N 2 为稀释 气。反应结束后, 用超纯 水洗涤加氢精制后的对苯 二甲酸, 抽滤、干燥, 取样 检测4-CBA 含量。
2、催化剂的表征
氮气吸附等温线 (物理化学 吸附仪) 恒定温度下，吸附量 与气体平衡压力的关系曲 线为气体的吸附等温线。 吸附等温线不同相对压力 段的形状可分别反映气体 与表面的作用力、孔径分 布和孔体积大小等信息， 因此研究吸附等温线有助 于对吸附剂的孔结构进行 宏观把握。
孔结构分析
BET模型总孔分 析。 t图法微孔结构 分析。 BJH理论中孔分 析。 采用非定域化密 度函数理论对其 孔径分布进行表 征。
1、催化剂的制备
对载体活性炭预处理
常见的处理方式有：硝酸处理、过氧化氢、溴化钾、 碘化钾、EDTA、等，本实验选取不同浓度的硝酸、过氧化 氢分别对载体活性炭进行预处理。
不同浓度硝酸对催化剂分散度的影响
浸渍溶剂 常见的浸渍溶剂有：丙酮、乙醇、乙酸和去离子水，本实 验选用乙二醇作为浸渍溶剂。（文献） 还原剂、还原温度 在250℃下利用氢气还原。 最适条件 通过相关文献，在吸附时间6小时、吸附温度313度左右、 吸附PH值1.5，还原温度250℃下利用氢气还原制的的催化剂具 有较高活性。 催化剂预处理 利用氢气对催化剂进行预处理，使其中的钯以还原态存在。
椰壳碳分析实例（详见论文）
中石化上海高桥分公司化工事业部陈女、吴倩等人曾经对上海唐 新活性炭厂生产的四种活性炭做了详细的孔结构分析。根据分析结果 其2#碳更适合用作钯粒子的载体，。2#活性炭中孔率仅为25．1％， 具有最小的中孔比表面与中孔容积，拥有大量2．3nm以下的孔隙， 为微孔型材料。
活性炭制备
活性炭1 活性炭2 活性炭3 活性炭4
表征
制备催化剂
表征
表征 以上述较适活 性炭为基准制 备特定孔容、 孔径、比表面 积的活性炭 a.b.c.d. 对催化效率和表 征结果分析，确 定用于制备钯碳 催化剂的较适活 性炭
较优催 化剂
钯的负载量对分散度的影响
影响催化剂效率的主要 因素： 活性炭孔结构 对活性炭载体进行预 处理 制备方法的优劣 浸渍溶剂 浸渍PH值 还原温度等条件对催 化剂活性有较大影响 钯的负载量
不同钯负载量Pd /AC催化剂的XRD谱图 Figure 10 XRD pa ttern s for Pd /AC ca ta lysts with d ifferen t Pd load ings
3、催化剂的活性评价
本实验利用对苯二甲酸加氢精制来检 验催化剂的效率
精对苯二甲酸(PTA ) 是聚酯 (PET ) 的主要原料。对苯二甲 酸(TA ) 是以对二甲苯为原料, 通过氧化制得。其中在氧化过 程产生的杂质对羧基苯甲醛(4CBA ) 会严重影响PET 色泽、 质量, 而且在后处理过程中难以 除去, 故在氧化阶段结束后需对 粗对苯二甲酸进行加氢精制。 精制过程是在钯炭(PdöC ) 催化 剂作用下, 将4- CBA 还原成对 甲基苯甲酸, 使其溶解在高温水 中而将之除去。
仪器分析
高分辨透射显微镜：观察 催化剂的表面形貌（微观 结构，空隙形态）。 多晶X射线衍射仪（XRD 分析）：具有一定波长的 X射线照射到结晶性物质 上时，X射线因在结晶内 遇到规则排列的原子或离 子而发生散射，散射的X 射线在某些方向上相位得 到加强，从而显示与结晶 结构相对应的特有的衍射 现象。
实验结果分析记录
活性炭 载体不同
氯气 溴蒸汽 氯化钾 溴化钾
钯碳1
钯碳2
钯碳3
钯碳4
活性炭的制备及孔结构控制
对用作载体的活性炭的思考：
之前的研究只局限于钯碳催化剂 的制备，对专门用作载体的具备特定 孔结构活性炭的探究很少。通过查阅 文献，钯粒子较好的分散时，其粒径 为1~2nm，当活性炭的孔径是被吸附 粒子粒径的两倍时，能够产生很好的 吸附作用。因此对用作载体的活性炭 的要求是其孔径为2nm左右，拥有较 大的比表面积。但针对国内的几种活 性炭来说，微孔活性炭的主要粒径集 中在0.6~0.9nm，极大的限制了钯离 子的浸渍。而中控活性炭中含有较大 孔径的孔，造成了钯的分布集中，也 加剧了钯粒子的流失。
新鲜制备的1%Pd /AC催化剂的XPS谱图 Figure 8 XPS spectra for fresh 1%Pd /AC ca ta lyst
仪器分析
红外光谱仪：红外光谱具 有高度特征性，可以采用 与标准化合物的红外光谱 对比的方法来做分析鉴定。 X射线光电子能谱分析 （XPS分析）：透过对光 电子能量的分析可了解待 测物组成,XPS主要应用是 测定电子的结合能来实现 对表面元素的定性分析， 包括价态。
存在的问题：
活性炭主要来自国外进口。 金属钯在活性炭载体表面分散不均匀。 钯流失现象较严重,使用时间较短， 制备方法多种多样，较多采用浸渍法，但 过程也有较大差异。 影响催化剂效率的因素众多，考虑所有影 响因素对实验设计很有难度。 能够改进的实验步骤较多。
实验研究思路
利用 cl2,Br2,KC L,KBr分 别对活性 炭进行预 处理。