PBAT合成工艺研究

ＰＢＡＴ合成工艺研究

庞道双１ꎬ潘小虎１ꎬ２ꎬ李乃祥１ꎬ２ꎬ戴钧明１ꎬ２

(１.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院ꎬ江苏仪征㊀２１１９００ꎻ２.江苏省高性能纤维重点实验室ꎬ江苏仪征㊀２１１９００)㊀㊀摘㊀要:以己二酸(ＡＡ)㊁对苯二甲酸(ＰＴＡ)㊁丁二醇(ＢＤＯ)为单体ꎬ合成了聚己二酸丁二醇－ｃｏ－对苯二甲酸丁二醇酯(ＰＢＡＴ)ꎬ考察了酯化方式㊁酯化时间㊁缩聚温度㊁稳定剂等关键工艺对合成过程及产品性能的影响ꎬ确定了制备良好色相ＰＢＡＴ树脂的工艺条件:共酯化方式ꎬ酯化时间１８５ｍｉｎꎬ缩聚温度２４８~２５０ħꎬ稳定剂添加量７０μｇ/ｇꎮ对ＡＡ理论加入量与实测值差异分析发现:己二酸以２~３个聚合度的己二酸低聚物形式通过真空系统抽出ꎬ可以再聚合使用ꎮ

关键词:ＰＢＡＴ㊀酯化㊀缩聚㊀己二酸

中图分类号:ＴＱ３２２.４㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码:Ｂ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:１００６３３４Ｘ(２０１９)０２００３５０５

收稿日期:２０１８０３２０

作者简介:庞道双(１９８４ )ꎬ女ꎬ江苏东海人ꎬ工程师ꎬ硕士研究生ꎬ主要从事聚酯改性工作ꎮ

㊀㊀传统塑料由于不可降解ꎬ存在于自然界中会造

成严重的白色污染[１２]ꎬ开发可在自然界中生物降解的材料成为近年持续研发的热点[３４]ꎬＰＢＡＴ是其中备受关注的一类可降解聚酯ꎬ既具有ＰＢＴ聚酯良好的热稳定性和力学性能ꎬ又兼具脂肪族聚酯良好的拉伸性和延展性ꎬ还可以在自然条件下降解为水ꎬ二氧化碳[５６]ꎮＰＢＡＴ是目前最有前景替代传统塑料的材料ꎬ但制约其大规模发展应用主要是与传统塑料相比ꎬ价格昂贵[７]ꎮ

ＰＢＡＴ比较成熟的有ＢＡＳＦ公司的 Ｅｃｏｆｌｅｘ 聚

酯ꎬ国内新疆蓝山屯河聚酯有限公司㊁山西金辉兆隆高纤科技有限公司已建成生产线ꎬ同时也有大量研究者在ＰＢＡＴ合成改性方面做了大量研究ꎬ旨在提高产品的质量ꎬ拓展其应用[８１３]ꎬ但目前针对ＰＢＡＴ合成过程中聚酯色相不佳问题未见报道ꎮ因此本文设计了ＰＢＡＴ的合成路线ꎬ针对几个关键工艺点进行系统研究ꎬ以制备色相较好的ＰＢＡＴ聚酯ꎬ同时对ＡＡ理论加入量与实测值差异进行分析ꎬ寻求解决途径ꎬ为后期工业化生产提供支撑ꎮ

１㊀试㊀验

１.１㊀原料

ＰＴＡꎬ工业级ꎬ翔鹭石化ꎻＢＤＯꎬ工业级ꎬ仪征化

纤ꎻＡＡꎬ工业级ꎬ江苏海力ꎻ钛酸正四丁酯ꎬ分析纯ꎬ国药集团ꎻ硫酸类稳定剂Ｐ１㊁Ｐ２㊁Ｐ３ꎬ化学纯ꎬ国药集团ꎮ

１.２㊀仪器设备

相对黏度仪:Ｙ５０１型ꎬ美国Ｖｉｓｃｏｔｅｋ公司ꎮ色差仪ꎬＵｌｔｒａＳｃａｎＶＩＳ型ꎬ美国ＨｕｎｔｅｒＬａｂ公司ꎮ差式扫描量热仪ꎬＤＳＣ－７型ꎬ美国Ｐｅｒｋｉｎ￣Ｅｌｍｅｒ

公司ꎮ

气相色谱仪:７８９０Ｂ型ꎬ英国Ａｇｉｌｅｎｔ公司ꎮ质谱仪:５９７７Ａ型ꎬ英国Ａｇｉｌｅｎｔ公司ꎮ渗透色谱分析仪ꎬＰＬ－ＧＰＣ５０型ꎬ英国Ａｇｉｌｅｎｔ公司ꎮ

全自动电位滴定仪:９０５型ꎬ瑞士万通ꎮ１.３㊀ＰＢＡＴ的制备

采用三种酯化方式进行了工艺研究:共酯化㊁分酯化和串联酯化ꎬ流程图及主要工艺参数如图１~３所示ꎮＢＤＯ与(ＡＡ＋ＰＴＡ)摩尔比为２ʒ１ꎬＡＡ与５５ʒ４５ꎮ

图１㊀共酯化流程示意图

图２㊀分酯化流程示意图

第３４卷第２期２０１９年６月合成技术及应用

ＳＹＮＴＨＥＴＩＣＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ

Ｖｏｌ.３４㊀Ｎｏ.２Ｊｕｎ.２０１９

图３㊀串联酯化流程示意图

１.４㊀分析表征

聚酯特性黏度㊁色值采用国标ＧＢ/Ｔ１４１９０ ２０１８纤维级聚酯切片测试方法ꎮ

热性能分析:采用差式扫描量热仪ꎬ在氮气氛围下ꎬ以１０ħ/ｍｉｎ升温速率从２５ħ升至１９０ħ保持５ｍｉｎꎻ再以４００ħ/ｍｉｎ降温速率降至２５ħ保持５ｍｉｎꎻ又以１０ħ/ｍｉｎ升温速率升至１９０ħ保持５ｍｉｎ后ꎬ最后以１０ħ/ｍｉｎ降温速率降至１００ħꎮ气相色谱分析:采用气相色谱仪ꎬ溶剂甲醇ꎬ检测器ＦＩＤ氢火焰离子检测器ꎬ柱子ＥＣ￣ＷＡＸꎬ温度２５ħꎬ湿度６０％条件下测量ꎮ

ＧＣ￣ＭＳ气相色谱－质谱联用分析:采用气相色谱仪ꎬ检测器ＦＩＤ氢火焰离子检测器ꎬ柱子ＥＣ￣ＷＡＸꎬ温度２５ħꎬ湿度６０％条件下测量ꎬ质谱仪ꎬ真空ꎬ１５０ħ测试ꎮ

凝胶渗透色谱分析:采用凝胶色谱仪ꎬ流动相氯仿ꎬ紫外检测器ꎮ

酯化率分析:准确称取一定量样品ꎬ用ＮꎬＮ－二甲基甲酰胺在加热至２２０ħ回流ꎬ使酯化物完全溶解ꎬ同样条件下准备空白样品ꎮ用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定样品和空白ꎬ由二者所消耗氢氧化钾乙醇标准液的体积之差求得酸值ＡＮꎮ准确称取一定量样品ꎬ加入氢氧化钾－正丙醇溶液加热至

９８ħꎬ使酯化物完全皂化ꎬ同样条件下准备空白样品ꎮ用硫酸标准溶液滴定样品和空白ꎬ由二者所消耗硫酸标准液的体积之差求得皂化值ＳＮꎮ酯化率ｗ为:

ｗ＝ＳＮ－ＡＮ

ＳＮˑ１００

２㊀结果与讨论

２.１㊀酯化工艺对合成过程及产品性能的影响２.１.１㊀酯化方式对合成工艺及产品性能的影响由于体系中存在两种不同的二元酸ＡＡ和ＰＴＡꎬＡＡ与ＢＤＯ酯化温度低ꎬＰＴＡ与ＢＤＯ酯化温度高ꎬ为保证酯化反应的顺利进行ꎬ分酯化和串联酯化可能更适合ＰＢＡＴ的合成ꎬ但需要两个酯化釜ꎬ而共酯化工艺可能操作更便捷ꎬ对设备的改动小ꎮ因此研究三种酯化工艺ꎬ共酯化㊁分酯化和串联酯化方式对合成及产品性能的影响ꎬ如表１所示ꎮ

表１㊀不同酯化方式下合成工艺及产品性能

酯化方式酯化温度/ħ酯化时间/ｍｉｎ酯化物酯化率ꎬ％Ｔｍ/ħＡＡʒＰＴＡ(实测值)共酯化１６０~２２０１８５９８.９４１１５.５０５１.６ʒ４８.４

分酯化ＰＴＡ＋ＢＤＯ１９４~２２０１８０９８.８１

分酯化ＡＡ＋ＢＤＯ１４０~１８０１６０９７.２７

１１５.６３５１.４ʒ４８.６串联酯化１９０~２２０１８０＋１２０９８.２０１１５.２５５２.５ʒ４７.５

㊀㊀表１可以看出ꎬ不同酯化方式ꎬ酯化反应均达到较高的反应程度ꎬ而且产品的熔点基本一致ꎬ从组成分析看ꎬ产品中ＡＡ与ＰＴＡ的组成基本一致ꎮ但不同的方式ꎬ所需的酯化时间不同ꎬ串联酯化时间较长ꎻ分酯化中ꎬ两组酯化反应同时进行ꎬ时间与共酯化相近ꎬ但不同的酯化釜采取不同的温度ꎬ有利于各自反应的进行ꎮ针对小釜试验ꎬ共酯化方式产品性能基本达到要求ꎬ操作更便捷ꎮ

２.１.２㊀酯化时间对合成工艺及产品性能影响为了保证缩聚反应的正常进行ꎬ酯化物需达到适宜的酯化率ꎬ因此研究酯化时间对ＰＢＡＴ合成及产品性能的影响ꎬ如表２所示ꎮ

表２㊀不同酯化时间下合成工艺及产品性能

酯化时间/

ｍｉｎ酯化率ꎬ％缩聚时间/

ｍｉｎ特性黏度/

(ｄＬ ｇ－１)

Ｔｍ/

ħ３５３３.６７１５０

６５６４.３３１５０

９５８３.０７１５０ １２５９０.０１１５００.９０５１１４.５０１４５９３.７０１３０１.２９６１１５.２０１６５９５.６５１２０１.３４７１１５.５３１８５９８.９４１００１.３４５１１５.５０２０５９９.３３９７１.２９９１１５.０１㊀㊀从表２可以看出ꎬ随着酯化时间的增加ꎬ酯化率逐渐增加ꎬ当反应１６５ｍｉｎ时ꎬ酯化率达到９５％以上ꎬ合成ＰＢＡＴ的特性黏度达１.３４７ꎬ延长酯化时间ꎬ

６３合成技术及应用第３４卷