金属四重键和五重键

综合上所
述结构所 得的分子 化学结构 式示于右 图
实际上，(s-dx2)杂化轨道 和本位 c原子的sp2 杂化轨 道形成 cr-c 键；以(s+ dx2s) 杂化轨道和另一 Cr原子的 (s+ dx2)杂化轨道相互叠加 形成金属一金属键。上述金 属原子间形成的 1 个σ 键、 2 个π键和 2 个 δ 键的轨道 叠加。情况示意性地表示在 图3
金属-金属四重键和五重键
演讲者： 黄凤华 小组成员： 黄凤华 韦顺帅 田嫁村 田宇林 张 坤
金属-金属四重键和五重键
在过渡金属配位化合物中，金属原子之间 可以形成单键、双键、三重键、四重键和五 重键。四重键和五重键的形成必须有d轨道参 加，所以它只能在过渡金属原子之间形成： 今以k2(ReCl8).2H2O晶体中的ReCl82-离子结 构为例：
激发态
的化学反应：
金属五重键

化学家根据理论计算和光谱等性质研究 ， 曾提出过五重键和六重键可能存在的构想 ， 但是都没有制备得到一定数量纯的、在室温 下稳定的、含有五重键的化合物。 一直到2005 年 1 1 月，才有美国 Science 杂志发表了Power等人的文章，报导了一种 具有Cr-Cr五重键稳定化合物的制备、结构和 性质研究 。
上述 Cr原子的成键方式与分子的结构及其 性质相符合。实验测定Cr~ Cr间的键长 183．51pm 比已测定结构 的c-cr四重键 的键 长要 短在 2 —300K 温度下测定的Ar CrCrAr 磁化率不随温度改变以及数值很小等数据， 符合两个 cr原子的d5-d5成键配对结合成五重 共价键的结构。
ReCl82-离子在成键时， Re用dx2-y2，s，px,， py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道， 接受四个cl-配体的孤电子，形成四条正常的σ键， 两个金属个子还剩四条d轨dz2,dyz,dxz,dxy，相互 重叠形成四重键的金属-金属键。这四重键，一条 是由dz2-dz2头对头产生的σ键，两条是由dyz与 dyz,dxz,dxy肩并肩产生的π键，还有一条是dxy与 dxy面对面产生的δ键。
含
其他簇合物
原子簇化合物的反应性能
配位体置换反应 (1)
M M' M
+CO，NO RNC (8)配位 (7)氧化还原
(2)加成 +M’
M
σ2π4δ2
M
(3)环化
+M M
M M
M M
低键级化合物
±e
(6)催化 hν
(4)加成 +H+
M
H M
★具有 M
M四重键的化合物，可以进行置换、加成、环化、氧化还原多种形式
该化合物是将 {cr( μ-Cl)Ar }2：用 KC8(石 墨化钾)还原形成 的一价铬 Cr，与配位体 Ar 构成 的二核金属配合物Ar CrCrAr 。其中 Ar 为C6 H3 -2,6-(C6H3-2,6- Pr2) ，‘Pr为异丙基。 这个二核金属配合物Ar CrCrAr 和甲苯一起结 晶成暗红色的三斜晶系晶体，晶体组成为[Ar CrCrAr ] · 2C7H6 。该晶体在200度下稳定， 但对空气和水汽非常敏感。


该离子的24个价电子，在 八条Re-Cl δ键中用去16， 剩下八个则填入四重键中。 该离子有2×4＋8×2＝24 个价电子, 平均一个Re有 12个e，因此，必须和另 一个金属Re生成四重金属 键才能达到16e 的结构(为 什么是16e？因为Cl－接 受反馈 键的能力较弱， 不能分散中心金属原子的 负电荷累积，故只能达到 16e结构)。
Re2Cl4(PR3)4＋
Re2Cl4(PR3)4 Ru2(O2CR)4Cl
1.0
σ2π4δ2 δ*2 π*4
Rh2(O2CR)4
●含有多重键的原子簇有其特异的化学性能 ★具有 M M四重键的化合物，可以进行置换、加成、环化、氧化还原多种形式 的化学反应：
M-M 多重键的化学反应

Re与Re之间形成的四重键非常强， 一般不易被破坏。含四重键的化合 物可能进行置换、加成、环化、氧 化等多种形式的化学反应。
ReCl82-的结构为重叠构型，即上下Cl原子对齐成四方 柱形， Cl- Cl键长332pm，小于其范德华半径（约 350pm）表明Cl- Cl之间部分键重合。

成键分析： Re键。 dxy,dxz,dyz,dx2 上各有一个电子，2个 Re之间的成键情况如 图所示

晶体通过低 温(90K )下的 x 射线衍射测 得晶体结构， 晶胞 ArCrCrAr 分 子坐落在对 称中心位置。

由图可见，分子中两个 cr 原子连接成键，处于分子的 中心，它们被两个大的配位 体包围。每个cr原子主要和 苯环中本位上的c 原子连接 成 or键，如图1 中实线所示。 cr原子还和配位到另一 cr原 子上的配位体的苯环存在弱 的7r相互作用，如图1 中虚 线所示。分子中心CCrCrC 核心骨干呈平面形反式构象。
Re2Cl82－离子的结构
-
*

+
+
-
-
+
+
-
*
+ +
+ +
-
+
-
-
+

*
-
+
+
dxy
+ + +
+ +


dyz
+ + +
+
+
+
+

+ +
每个Re采用dx2y2 sp3杂化分别 与四个Cl成键。 Re与Re之间形 成四重键使其键 长非常短； 键和 键的存 在使得 Re-Re键 不能旋转，故而 采取重叠式。
+
+
+
+
+
+
dxz
+
-
-
+
d z2
z
+

+
+
+
+
+
x
y
为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使 dxy和dxy(或dx2-dy2与dx2-dy2)能进行有效的δ重 叠，但交错型时，这种重叠趋势趋于0，重叠型的 δ重叠结果使Re与Re之间形成一条δ、两条π和一 条δ四重键，因而键距很短，键能很大，约为300 到500kJ.mol-1,比一般单键或双键能都大，故能稳 定存在。
思考题：
★ 成键电子数改变会导致键级降低： （a )成键电子数减少； （b) 反键轨道中填入电子。
若干化合物中的 M—M 化学键
键 级 4.0 电 子 组 态 σ2π4δ2 实 例
Cr2(O2CR)4，Re2Cl82－
3.5
3.0 2.5
σ2π4δ2 δ*1
σ2π4δ2 δ*2 σ2π4δ2δ*2 π*1