生物精炼

糠醛回收的新方法:通过聚二甲基硅氧烷
气相辅助蒸汽渗透
糠醛是一种应用广泛的重要平台化学品。

然而，由于低水解产物中糠醛的浓度，传统的糠醛回收方法能源密集和环境不友好。

考虑渗透汽化（PV）的缺点和糠醛精馏分离，一种新的节能“绿色技术”，气体剥离辅助蒸汽渗透（gsvp），介绍了。

在这个过程中，聚二甲基硅氧烷（PDMS）以水为溶剂制备了膜。

在管道和膜污染焦化几乎在这个新的过程中不存在。

此外，gsvp发现达到最高的渗透汽化216200分离指数（渗透71.1重量%和4.09 kgm22h21糠醛浓度通量）为止，这是约2.5倍高于回收6重量%的956c渗透汽化发现水糠醛。

此外，为gsvp下降35%至44%所需的能量相对蒸发到PV过程。

最后，gsvp也表现出更多的潜在的工业与迅速降低准备金的世界化石燃料储量，发展可再生能源的必要性。

燃料和化学品变得越来越紧急。

在众多的化学品来源于生物质，糠醛（呋喃甲醛）是一种广泛应用的重要的平台化合物。

问题1，例如，它可以直接用作溶剂精制润滑油和柴油3。

此外，糠醛是也用于糠醇生产原料，四氢呋喃（THF），和树脂4。

自没有合成路线可用于糠醛生产，糠醛只能从木质纤维素由生物质（主要是木糖脱水戊糖）6。

在大多数工业生产过程中，半纤维素经硫酸催化水解转化为木糖，随后进一步脱水成糠醛7,8木糖。

两组反应都发生在蒸煮器中，这是保持在很高的温度将蒸汽9。

同时，不断从中提取糠醛蒸汽的混合溶液，然后送入蒸馏塔净化方式。

然而，糠醛产量只有45%和50%之间，由于其副反应的高温12。

此外，大消费—蒸汽（约20吨糠醛糠醛蒸汽）的13也造成了巨大的能源浪费和巨大的废水量。

此外，腐蚀、结焦严重、净化成本高（由低—糠醛蒸汽浓度）均存在后续精馏过程14。

糠醛回收的研究。

其中，渗透汽化（PV）被广泛认为是一种能量节能、低成本、环保等优点，在低浓度分离方面取得了满意的效果。

浓度糠醛/水体系。

在我们以前的工作20，我们已经证明，渗透汽化与PDMS膜（以水为溶剂）是一种很有前途的糠醛分离方法。

的过程中表现出高分离性能（渗透浓度为62.4重量%和糠醛通量为3222.6通用22 H 21）和在分离6.5 wt%的糠醛溶液95uc稳定性好。

此外，能源消耗蒸发渗透蒸发至少小于70%的蒸馏。

然而，所有这些研究基于糠醛/水二元溶液的分离；糠醛生产过程中实时反应系统—反应溶液中存在较高的固-液比（约152或153）。

所以预处理在PV过程之前需要进行微滤处理，以避免渗透汽化膜的污染与损伤。

但微—过滤膜污染是另一个问题。

为了克服这些缺点，进一步提高分离性能，我们研究了一种新的分离技术集成的气提和蒸汽渗透（gsvp）。

它的示意图如图1b所示，在这个过程中，空气在反应器中作为载气，通入循环反应溶液，从液体中提取糠醛；在气体混合物中的糠醛，然后回收由PDMS MEM—膜。

gsvp和PV的过程的区别（图1A）是混合气送入在gsvp过程膜而在PV过程中，将液体溶液送入膜。

这方法，不需要引入任何蒸汽和能量被消耗的蒸汽冷凝在饲料侧。

由于对在gsvp过程的进料气体使用，反应预处理不需要溶液，糠醛的耦合过程—生产与恢复原位的简化。

在我们目前的工作，以水为溶剂制备了PDMS膜绿色方法。

PV和gsvp对比试验糠醛回收在不同的温度和进料浓度并进行了性能比较与那些在文学。

蒸发能耗PV和gsvp进行比较。

最后，潜在的gsvp在指出糠醛回收的实际应用分析。

应用比PV，尤其是当它与在生物炼制产业的水解或发酵。

方法
PDMS是从山东化工有限公司获得的聚偏氟乙烯膜在我们实验室准备。

十二烷基苯磺酸购买南京泰佳洗涤化工有限公司，中国。

糠醛99%美元二月桂酸二丁基锡（DBTDL）是从天津富辰化工有限公司购买，所有这些代理在本研究中没有进一步纯化使用。

采用PVDF膜制
备PDMS膜水在十二烷基苯磺酸（DBSA）溶剂。

这个细节可以看到我们以前的工作之间。

PDMS膜的扫描电镜（SEM）图像在su1510扫描电子显微镜进行（日立高新技术日本公司。

PDMS层的厚度从交叉测量—断层图像。

处理糠醛回收光伏和gsvp实验研究通过用如图1a 和图1b所示的实验室规模仪器。

饲料混合物（2.5升）与组合物的1 - 6重量%的糠醛保持在3 L饲料槽。

在PV试验，进料流量约为0.3分钟和21搅拌速度为150转。

gsvp实验之间的气体循环通过微型气体泵进行进料槽和膜组件（pcf5015n，成都气海机电制造有限公司，中国）和气体流动率约21（10分钟优化的选择，见图S2在线）。

在这两个模的膜的有效面积为28.26厘米2。

这个膜的下游压力保持低于200 Pa的真空（2xz-2德英真空泵，上海照明设备有限公司，中国）被summit-605数字真空测量仪表（峰会，韩国）。

渗透蒸汽冷凝在冷阱液氮冷却随后称重每1小时。

的进料溶液的浓度和凝结水由GC-14C气相色谱仪配备分析porapak-q填充柱。

为了尽量减少实验误差，所有的实验—重复2次后，整个系统达到稳定状态（约1小时后）
结果与讨论
膜的表征。

如图2所示，由绿色制备的PDMS膜的形态方法观察。

膜由两层组成在横截面图像中看到（图2）。

B）。

顶层是PDMS层（约25毫米），起着分离的主要作用在过程中。

底层是聚偏氟乙烯（PVDF）能防止浇铸液泄漏到膜制备过程中的支持（通过适当的表面毛孔），并提供良好的机械性能的整体膜。

此外，在PDMS膜制备，水作为溶剂代替有机溶剂。

这方法，避免了大量有机溶剂的使用，以及防爆、溶剂方面的投资回收率下降。

图2 | SEM照片（a）和（b）表面的横截面的PDMS以水为溶剂制备的膜。

糠醛聚合物的脱除及结焦的预防。

糠醛无色的，但它往往发生氧化并聚合渐渐地，成为一个深色物质贮藏9,22。

如果聚合物不及时去除，浓度糠醛聚合物不断增加，直到糠醛成为不可用。

此外，这些聚合物的形成过程中由于反应温度高，糠醛生产更为迅速—真正的9。

和聚合物涂层的设备的表面上，在加热过程中引起腐蚀和结焦，堵塞影响传热。

所以我需找到一种方法为了克服这些缺点。

在这项研究中，PV和gsvp进行分离组合—由糠醛、水、糠醛聚合物等组成杂质。

混合溶液是通过老化商业糠醛一段时间后溶于水。

这个分离产品和饲料解决方案如图3所示。

如能从图3中看到（C）和图3（d）的渗透，在PV和gsvp实验结果表明，由于高糠醛浓度两阶段—在水中，这两个阶段是无色。

结果提示饲料中的显色组分（糠醛聚合物）溶液被拒绝的PDMS膜的渗透过程。

这意味着，光伏和gsvp可以除去糠醛聚合物同时从水中回收糠醛，这是很难通过蒸馏过程实现24。

此外，它是显而易见的图3（c）和图3（d）底相体积（糠醛）浓度为95.2 wt%时20uc）中得到的凝析油gsvp过程高于PV的过程中，体积较小在冷凝过程中gsvp。

这种现象暗示gsvp显示去除毛皮更好的性能特点—糠醛水。

缩合物和COM的底相（糠醛）—商业糠醛糠醛聚合物含有小百分比溶于乙酸乙酯，用气相色谱检测—图（跟踪1300 GC，热科学，美国）配备了疏水性毛细管柱（db-1ht，30米，0.32毫米）。

因为它是看到图4中，高沸点组分（主要在糠醛聚合物）饲料不在渗透在PV和gsvp检测。

这意味着这些组件可以被拒绝的PDMS膜，其中可能是由于其较高的分子直径导致高PDMS膜的传质阻力。

然而,在饲料中的一些低沸点的杂质也富集在—这些gsvp导致更高的选择性meate gsvp有机物，但这些杂质的浓度非常低（与perecent峰面积小于0.06%），而不会影响产品性能。

经过2天的PV和gsvp装作，玻璃在进料侧管道如图3所示（E）和图（F），分别。

光伏过程中玻璃管道结焦现象很严重。

相反，这种现象没有遇到gsvp过程，因
为糠醛聚合物是非—挥发性和他们无法在GSVP与管道接触过程。

这一结果表明，糠醛聚合物的问题粘附和粘结在部件表面上（如MEM）—膜组件和管道）可以通过气了在GSVP的过程。

因此，造成的腐蚀和堵塞焦炭的形成，严重阻碍了工业应用糠醛生产，也可以避免。

所有这些实验均采用糠醛/水分离二元溶液。

然而，糠醛生产，反应液中含有大量的固体残渣。

所以预处理（微滤）需要在PV过程为了避免渗透汽化膜的污染和损坏。

但微滤膜污染问题仍然没有已解决。

幸运的是，这些问题没有遇到gsvp过程
由于喂养使用天然气图3 |图像（一）商业糠醛老化一
段时间后，（二）饲料混合物（含3重量%糠醛），（三）渗透于PV，（d）渗透到GSVP，并在进料侧玻璃管道（E）PV过程和（f）gsvp过程。

光伏和gsvp分离性能比较。

糠醛生产过程中半水解过程中的反应—纤维素和进一步的脱水温度都很高了（以上90uc）。

因此，PV和在高工作温度gsvp应考虑。

以比较gsvp和PV之间的分离性能，特别是在高温下，进行了实验跟随.PV和gsvp实验是在不同的毛皮进行—糠醛浓度（1重量%至6重量%）和进料温度—支出（从308.15 K到368.15 K）由同一膜。

总通量，糠醛通量，分离因子，透浓度这两个过程的计算和绘制图5和图6比较。

从图5可以看出–（C）（D），gsvp 具有较高的糠醛渗透通量糠醛回收，特别是在高温下高浓度饲料。

例如，糠醛渗透在gsvp 过程通量达到4090 GM 22 H 21分离6重量%糠醛水溶液在95uc，而糠醛通量光伏过程只达到2426通用22小时21。

这可能是由温度极化和浓度极化PV过程中经常出现高磁导率和选择性但不存在膜蒸汽渗透过程会。

的影响这些现象的加剧与膜的增加渗透通量27,28。

因此，这两个进程的通量显示在图5几乎等于在较低的温度（323 K，308–）的影响—温度和浓度极化率低。

然而，随着进料温度，蒸汽部分进给侧和自由部件的压力（驱动力）PDMS膜体（橡胶状聚合物）进行了改进，29,30，从而显着增加渗透通量。

因此，影响—温度极化和浓差极化在高温下严重，这就造成了很大的差异PV和gsvp在通量过程之间。

对于这两个过程，温度和浓度的影响分离系数以及渗透浓度的研究—研究在35–95uc 温度范围不同糠醛浓度（图6）。

相比较而言，分离因子的值—Tor的gsvp 1.1至1.77倍，光伏发电为国家环保总局—在相同的条件下评价糠醛/水，糠醛在渗透侧浓度增加了20 - 120 GL 21时使用gsvp代替PV的分离。

例如，恢复—在1 wt%糠醛水在65uc，分离系数图5 |gsvp
79，PV分离系数仅为43。

这些结果表明，gsvp具有更高的选择性分离糠醛稀溶液比PV。

这种现象可以考虑到gsvp解释性质。

事实上，有两个过程中扮演的角色就在gsvp 31分离：一个是汽提（条带）和其他气体中的液气相变一个是蒸汽渗透通过膜（一件）。

因为更容易达到汽液平衡（VLE）的价值。

所以以后气相溶出，蒸汽中糠醛浓度接近汽液平衡，而在蒸汽水的浓度有距离的汽液平衡数据（见补充图S3在线）。

结果，水通量（图5e–F）在gsvp 过程显示低于光伏过程中，和一条的价值高于一个蒸发器（国家环保总局—汽液相平衡的定量因子），从而产生更高的分离系gsvp过程（PV 5 EVAP *”）32。

此外，浓度极化，出现在液相，而不是气相，是PV实验中分离因子较低的另一个原因。

如图6（a）所示，在PV过程中，分离因子随进料温度的升高而降低。

这是由于水分的扩散速度比糠醛更快当温度升高33。

然而，在gsvp过程（图6（b）），分离因子和渗透浓度的变化—随着温度的变化分别是不同的。

分离因子和渗透浓度随饲料温度的增加而增加温度范围从35uc到65uc此后下降。

这
可以解释考虑两个冲突的影响：一个是水作为进料温度的增加（见补充表。

1在线），从而导致更快速的增长率糠醛通量高于水的流量，从而增加收分离因子和渗透浓度，另一个是自由体积减小温度升高，导致分离减少渗透系数和渗透浓度。

因此，初步增加分离因子和渗透浓度是由于强—与前者相比，前者增加造成的减少膜的分离性能；和随后的技术，后者的影响大于前者当进料温度高于65℃
图4 |比较饲料的气相色谱图，渗透在PV，渗透在GSVP。

图6 |进料温度对分离的影响因素（一）PV和（B）gsvp和浓度的渗透（c）和（d）gsvp PV。

分离性能与文献比较
表1列出的gsvp与其他分离性能的比较糠醛水的渗透汽化性能分离。

PDMS的糠醛通量及分离因素膜gsvp比PDMS膜高得多和hossm-zif-8-pmps薄膜光伏。

虽然PV膜具有较高的分离因子和渗透性浓度，但是，由于非常低的总通量和糠醛助焊剂，其商业应用受到限制。

此外，图6 |进料温度对分离的影响因素（一）PV和（B）gsvp和浓度的渗透（c）和（d）gsvp 比较表1中列出的PSI值，最高PSI 216200分离因子38.6和总通量5750通用22 H 21）到目前为止利用gsvp分离6 wt%糠醛/水了解决方案在95uc，也是约2.5倍PV。

这证实了gsvp 优越的恢复糠醛。

所有这些表明，GSVP是一个更好的选择糠醛回收。

能源消费。

在工业应用中，能量除了分离，还应该考虑消费性能.因此，每单位蒸发所需的能量糠醛在GSVP，光伏和蒸馏（VLE数据，得到Aspen Plus 8使用NRTL模型）计算过程根据以下内容获得的蒸发能量公式36,37，以及相关的物理参数从软件，组件加。

水蒸气和糠醛在渗透蒸汽中的浓度。

如图7所示，通过gsvp过程所需的能量只有20%蒸馏的，也相对减少35%到44%光伏发电所需的能量，除低温外。

随着温度升高，获得的能量消耗单位糠醛gsvp先减小后增大，而
是因为GSVP的分离因子的变化。

虽然很多凝结成本，膜交换成本，主要因素—维护费用，和其他人都不在考虑的比较—是的，蒸发的能量是主要的能源沉在许多研究人员的报告38 - 40。

此外，由于使用气体作为GSVP饲料、焦化管和膜污染几乎是不存在，这导致降低维护成本。

整体，gsvp比PV和蒸馏更节能。

图7 |蒸发能量gsvp，PV和蒸馏需要从饲料除糠醛。

结论
由于各种弊端，采用渗透汽化和升华—糠醛分离化、新型分离技术，气体的旅行—介绍了平助蒸气渗透。

相比其他分离技术，具有许多优点gsvp—糠醛回收炉。

首先，gsvp可以除去糠醛聚—MERS和回收糠醛水在同一时间，这是通过蒸馏过程难以实现。

其次，问题糠醛聚合物粘结块复合表面—在可以利用气体作为gsvp饲料解决过程。

因此，焦炭形成引起的腐蚀和堵塞，也可以避免。

第三，糠醛流量和分离在gsvp因子均高于PV。

最高的渗透气化过程—分离指数216200（渗透浓度为71.1重量%和4.09魔芋22 H 21糠醛通量）是迄今为止在这项研究中获得的利用gsvp在95uc分开6 wt%糠醛水溶液，这也是约2.5倍，高于光伏。

第四，的通过gsvp过程所需的能量是只有20%的蒸馏；它也减少了35%至44%相对于能获得通过光伏发电过程。

最后，由于使用天然气作为GSVP的饲料，水解物预处理可消除分离步骤简化。

因此，本研究证明，gsvphas为糠醛原位恢复前景，尤其—特别是当加上水解或发酵在生物炼制产业过程。