Ni Al2O3在甲烷干气重整中的研究进展

Ni/Al2O3在甲烷干气重整中的研究进展

一、催化剂制备：通常情况下主要采用浸渍法和共沉淀法[1]，（在相同Ni负载量下共沉淀法的活性更好），也有研究表明采用溶胶-凝胶法[2]制备的Ni/Al2O3有着更好的活性和稳定性。

浸渍法：将Al2O3粉末添加到Ni(NO3)2溶液中，加热搅拌，烘干，煅烧。

共沉淀法：Ni(NO3)2和Al(NO3)3溶液混合后，加入Na2CO3至PH=9,洗涤、干燥和煅烧。

溶胶-凝胶法：Ni(CH3COO)2和SBA溶解在乙醇中，在333 K，24 MPa 的超临界CO2中干燥，煅烧。

二、甲烷干气重整机理研究

CH4在金属表面活化分解，CO2主要在载体或者金属和载体的界面活化还原。普遍认为，过程如下：

CH4+(5-x)*→CH x*+(4-x)H*

CO2+H*→CO+OH*

CH x*+OH*→CH x O*+H*

CH x O*→CO*+x/2H2

CO*→CO+*

2H*→H2+2*

其中，控速步骤可能为：CH4的分解；CH x O的分解；CO的形成和脱附；CH4分解形成的C与O反应等步骤。这是因为：（1）不同的载体和助剂的影响；（2）转化反应进行中温度的影响。

采用Ni/Al2O3体系用于机理研究主要有几下几方面：

1、甲烷的活化：

陈等人[10]利用原位红外，发现随着温度的升高，CH4的吸附量增加，表面在Ni/Al2O3中呈现化学吸附形式，分别位于2242和2237 cm-1。

Osaki等人[4]利用脉冲表面反应速率分析（PSRA）认为H2的产生主要来源于CH4+(5-x)*→CH x*+(4-x)H*和CH x*+OH*→CH x O*+H*并且也是控速步骤。Verykios等人[5-6]利用同位素标记认为载体不同，对重整反应的机理有着一定影响，Ni/La2O3中认为，CH4的活化是控速步骤；而在Ni/γ-Al2O3中，CH x和CO2的活化的反应是控速步骤。以稀土氧化物和碱土氧化物做载体时，CO2与载体发生化学吸附，碳酸盐中间体的形成，加速CO2的活化，进而提高CH4的分解速率，故CH4的活化是控速步骤。并且甲烷的转化率在Ni/γ-Al2O3比在

Ni/La2O3中高，认为Al2O3中的活性位点有助于活化CH4。

2、CO2的活化

Verykios等人[5]认为CO2分解为CO主要通过形成碳酸盐中间产物，尤其以Ln2O3为例：

CO2+Ln2O3→L n2O2CO3

CH4+(5-x)*→CH x*+(4-x)*+H*

Ln2O2CO3+CH x*→2CO*+Ln2O3+x/2H2

Ln2O2CO3+C→2CO+Ln2O3

而CO2与载体表面的OH形成-HCO3的主要形式经原位红外检测主要有[13]：单配位、桥式、多配位和双齿结构碳酸氢盐。对于CO2

在γ-Al2O3上的相互作用活化、生成中间产物、还原过程，利用原位红外[15-16]主要形成碳酸盐和碳酸氢盐以及直线吸附的CO2（煅烧温度>473 K）。随着脱羟基强度的增加，由B1型碳酸氢盐转为B2型。在纯γ-Al2O3表面没有CO的吸附生成碳酸（氢）盐，CO 只通过氢键与L酸位结合在低指数晶面，并且随着脱羟基的程度增加，CO的吸附也增加。该实验认为还原过程为，在Al2O3表面通过形式的碳酸氢盐进行CO2吸附，而CO只能在L酸位发生吸附。焦等人[11]通过DFT计算认为在γ-Al2O3（110）面上表面OH 来源于碳酸氢盐或者羧基分解，并且认为CH4→CH3+H是控速步骤。

3、温度：

为了考察温度的影响，在Ni/a-Al2O3中[3]利用稳态和瞬间动力学方法，在550-750 ℃范围内，应分为三个温度段：

550-575：CH4+(5-x)*→CH x*+(4-x)*+H* RDS

CO2+*→CO+O* Beginning

CH x*+CO2→2CO+xH*

nCH x*→(CH x)n* Beginning

CO*→CO+* Restraining

2H*→H2+2* 快速平衡

575-650：CH4+(5-x)*→CH x*+(4-x)*+H* from RDS to fast step

CO2+*→CO+O*

CH x*+O*→C O+H2+2*

CH x*+CO2→2CO+xH* Turning to RDS

nCH x*→(CH x)n* Beginning

CO*→CO+* Turning restraining to fast

step

650-750: CH4+(5-x)*→CH x*+(4-x)*+H* 达平衡

CO2+*→CO+O*

CH x*+O*→C O+x/2H2

CH x*+CO2→2CO+xH* RDS

nCH x*→(CH x)n* All range

CO*→CO+* 达平衡

2H*→H2+2* 达平衡

4、产物CO

刘等人[12]通过采用红外光谱对CO在Ni/γ-Al2O3的分析表明，室温下在Ni0表面有直线型和桥式吸附两种的CO形式（L/B），并且通过采用Ar辉光放电处理Ni/γ-Al2O3后有明显的从直线→桥式吸附CO的减少，有利于甲烷干气重整中很好的抗积碳。

5、甲烷分解产物

钱等人[7]利用TPSR和TPD发现甲烷在镍表面无CH x但至少分解为三种碳结构Cα、Cβ和Cγ，并没有检测到CH x，认为是在高温下分解较快或者是含量过低。并提出下面的简单机理：

Silverwood等人[9]则进行了量化分析，通过对Ni/a-Al2O3在800℃、甲烷干气重整反应6 h后，用INS和TPO分析得出：反应后的催化剂表面的碳为11.3 mmol C g-1(cat)；反应后的催化剂表面CH x 和OH中的氢含量分别为66 和728 μmol H g-1(cat)；也指出表面至少有两种碳结构：少量的CH x和大多数仍为无定形碳。

三、甲烷干气重整动力学