第二章 聚合物的凝聚态结构

第二章聚合物的凝聚态结构
2.1 物质的凝聚态和相态
2. 2 聚合物的凝聚态和相态
2. 3 聚合物的晶态结构
2. 4 聚合物的非晶态结构
2.1 物质的凝聚态和相态
凝聚态乃是物质在确定条件下所表现出的物理状态、由分子热运动程度和力学形态所区分的存在状态（宏观状态）。

相态乃是物质在确定条件下所处的热力学状态（微观状态）。

凝聚态与相态不能完全一一对应，也不能截然划分。

如玻璃态或液晶态聚合物，按凝聚态划分属于固态，但是按相态判断却又分别属于固相和液相。

换言之，玻璃态聚合物是处于固态的液相物质（或被凝固的液体），而液晶则是处于液态的晶相物质。

2. 2 聚合物的凝聚态和相态
聚合物的凝聚态通常只包括固态和液态两种类型，而不存在气态聚合物。

处于同一种凝聚态的的聚合物在不同条件下有时却又表现出不同的宏观形态和性质，这种现象在聚合物中是十分普遍的。

例如:
透明的聚乙烯经过注塑成型以后成为不透明的蜡状制品；
迅速冷却并经过双轴向拉伸以后的涤纶薄膜是韧性极好的透明薄膜；慢慢冷却而未经拉伸的涤纶切片又表现出一定的脆性。

聚合物处于固态或液态时，其内部分子链也可能表现出一定程度的有序排列，所以聚合物也有晶态和非晶态之分。

不过，由于聚合物分子链的长度往往超过一般晶格的尺寸，出现晶格缺陷和分子链在晶格之间的贯穿是结晶态聚合物的重要特征之一。

聚合物的凝聚态和相态的决定因素首先是聚合物的特殊分子连结构及其相互作用。

其次是外界条件。

外界条件总是通过对不同结构的分子链产生不同的作用，从而影响聚合物的凝聚态结构和相态结构。

一般认为，聚合物的凝聚态结构通常包括非晶态、晶态、取向态、液晶态和织态等五种类型。

2.3 聚合物的晶态结构
大量实验证明，如果高分子链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件（温度等），就会发生结晶，形成晶体。

高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。

结晶聚合物的晶体结构、结晶程度、结晶形态等对其力学性能、电学性能、光学性质都有很大影响，研究结晶聚合物的晶态结构具有重要的理论和实际意义。

X 射线衍射实验证明，在很多结晶聚合物中高分子链确实堆砌成具有三维远程有序的点阵结构，即晶格。

由于聚合物分子具有长链结构的特点，结晶时链段并不能充分的自由运动，这就妨碍了分子链的规整堆砌排列，因而高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。

所谓晶格缺陷，指的是晶格点阵周期性的在空间的中断。

典型的高分子晶格缺陷是由端基、链扭结、链扭转引起的局部构象错误所导致。

链中的局部键长、键角的改变和链的局部位移，是聚合物晶体中时常含有许多歪斜的晶格结构。

当缺陷严重影响晶体的完善程度时，便导致所谓准晶结构，即存在畸变的点阵结构，甚至成为非晶区。

2.3.1聚合物的结晶形态
常见聚合物的结晶形态包括单晶、伸直链晶体、串晶、柱晶和球晶等五种类型。

1）单晶
单晶只有在极低浓度（< 0.01wt.%）的聚合物溶液中缓慢地结晶出来。

2）伸直链晶体：通常在高温高压条件下形成
3）串晶和柱晶：介于稀溶液与高温高压条件之间
4）球晶球晶的基本特点是晶核以径向对称的形式生长，而并不一定在于最后生成的晶体形态是否真正属于球形。

球晶的典型光学特性是在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现独特的黑十字消光图案。

2）结晶聚合物的分子构象
聚合物分子链在晶体中的构象排列方式取决于分子链的化学结构以及分子间作用力的强弱。

一般无取代基或取代基体积很小的聚合物分子链常常以反式锯齿状构象排列而进入晶格。

如聚乙烯、聚乙烯醇、大多数间同立构的聚合物、聚酯和聚酰胺等。

带有大体积取代基的聚合物，为了尽量减小空间位阻以降低分子链的热力学能，只能按照螺旋状的构象排列。

2.4 聚合物的非晶态结构
2.4.1 非晶态聚合物的“毛毡模型”
由于对非晶态聚合物结构的研究比对晶态聚合物的研究更困难，所以对非晶态聚合物结构的了解至今仍然很肤浅。

人们最初曾从柔性聚合物分子链空间排列的卷曲、无规和瞬时变化等特点出发，将非晶态聚合物形象地理解为“由卷曲的大分子链完全无规地堆砌在一起，类似于毛毡状”。

显然，此模型无法解释某些结晶性聚合物几乎能够瞬时结晶的实验事实，很难想象杂乱无章地堆砌在一起的大分子链能够在很短时间内彼此分开，并迅速折叠成为高度有序排列的晶体 2.4.2 折叠链樱状胶束
粒子模型(两相球粒结构模型)
1）非晶态聚合物存在局部有序的“粒子相”和无序的“粒间相”；
2）“粒子相”中存在分子链平行排列、尺寸在2 ~ 4 nm 的折叠部分；
3）“粒子相”周围是1~2 nm 厚度的“粒界区”,包容着折叠链的链端、缠结点、连接链与折叠链之弯曲部分；
4）“粒间相”呈无规线团状，包含着低分子物和大分子链端；
5）大分子链可以同时贯穿几粒子相和粒间相2.4.3 无规线团模型
其要点是：非晶态聚合物无论处于玻璃态、熔融状态、还是在稀溶液中，其分子链的空间形态都是无规线团状，线团内部分子链之间是无规地相互缠结的。

因此非晶态聚合物在热力学上属于均相体系，而不属于非均相体系。

第 8 讲2.5 聚合物的液晶态结构
2.6 聚合物的取向态结构
2.7 聚合物的织态结构
2.5 聚合物的液晶态结构
所谓液晶乃是某些化合物处于熔融态或在溶液中能够表现出有序结构和特性的流体的总称。

1）液晶聚合物的结构特征
液晶聚合物通常具有刚性的分子链，同时具有便于取向的几何不对称性。

2）液晶的分类及其结构特点
按液晶的生成方式分为“热致性液晶”和“溶致性液晶”两类；
按照液晶结构分为近晶、向列和胆甾三类型：
①近晶型液晶：这是最接近于结晶结构的一种液晶类型。

(想象为整齐堆放在等长盒子中的粉笔)②向列型液晶：棒状分子按轴向取向而平行排列。

(想象为平行整齐堆放在长盒子中的粉笔头尾相接) ③胆甾型液晶：分子链层状排列，相邻两层分子链依次扭转一定角度而形成螺旋结构 使入射光散为彩色→液晶电视。

3）高分子液晶的独特流变性
高分子液晶的应用：
1）具有特殊的光学性能，如电视、电脑等电器的液晶显示；
2）对应力和温度特殊敏感，可制作灵敏度可以达到0.01℃的温差检测元件等。

3）可以纺制超高强度，模量、综合性能特别优异的合成纤维。

液晶纺丝解决了高浓度、高粘度的问题。

2.6 聚合物的取向态结构
在特定外力（例如拉伸应力或剪切应力）作用下，聚合物的分子链、链段和微晶等都可以沿着外力方向进行有序排列，这个过程就是“取向”。

（在无外力作用下，则成晶态或非晶态）
取向过程是熵值减小的非自发过程。

分子热运动→解取向过程→熵值增大的自发过程。

1）取向态聚合物的结构层次
包括链段取向、分子链取向、以及晶态聚合物的晶束、晶带和晶片的取向等层次，不同取向层次的聚合物的有序程度和性质也不相同。

2）取向类型
分为单轴取向和双轴取向两种。

如单轴取向（拉伸）的薄膜和双轴取向（拉伸）的薄膜或板材。

3）取向机理 以球晶聚合物的拉伸取向为例，通常包括以下四个过程：
①初期球晶发生弹性形变，逐渐转变成椭球状结构；
②进入不可逆形变阶段，球晶逐渐转变成带状，折叠链晶片发生倾斜、滑移和转动，进而晶片破裂，部分折叠链被拉直，至使原有结构遭到破坏
③再结晶阶段，折叠链晶片重新组成新的晶体结构——“微丝晶结构”或“微纤晶结构”。

④晶型转变，部分折叠链晶片转变成伸直链晶体。

4）取向度
取向度乃是表征取向聚合物结构与性能关系的一个重要参数，通常用取向函数表示：
)1c os 3(2120-=θf。