电化学原理及其应用资料讲解

目前测定电极电位 的绝对值尚有困难。在实际应用中 只需知道 的相对值而不必追究其绝对值。
解决办法： 选定标准氢电极作为标准电极，
Pt∣H2(101.325kPa)∣H+(1mol·dm-3)
规定在任何温度下，标准氢电极的θ(H+/H2)=0.0000V
(-) Pt∣H2(101.325kPa)∣H+(1mol·dm-3)‖Cu2+(1mol·dm-3) ∣Cu(+)
无论电对在实际反应中的转化方向如何，或者说无论电对
在反应中充当正极还是负极，θ的代数值不变。
如Cu2++2e- = Cu与Cu = Cu2++2e- θ数值相同
铜锌原电池 银铜原电池
6. 3 原电池的电动势与电池反应的摩尔吉布斯自由能变
原电池： 化学能 → → 电能 ΔrGm → → 最大电功（wmax）
电化学原理及其应用
原电池
半电池 正极：发生还原反应 半电池 负极：发生氧化反应
2.原电池的半反应式和图式
电池反应： Cu2+(aq)+Zn(s)→Zn2+(aq)+Cu(s)
半
反 负极反应： Zn(s)
Zn2+(aq) + 2e- 失电子被氧化
应 式
正极反应： Cu2+(aq) +2e-
Cu(s) 得电子被还原
如： （-）Zn∣ZnSO4 (c1)‖CuSO4 (c2)∣Cu（+） （-）Cu∣Cu(NO3)2 (c1)‖AgNO3 (c2)∣Ag（+） （-）Pt∣Fe3+，Fe2+‖Cl-∣Cl2∣Pt（+）
任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。
写出下列化学方程式的氧化还原反应的半反应式，并分 别用图式表示各氧化还原反应组成的原电池：
E= θ(正)-θ(负)= θ(Cu2+/Cu) – 0.0000= θ(Cu2+/Cu)
标准电极电位
又如： (-) Zn∣Zn2+(1mol·dm-3)‖H+(1mol·dm-3)∣H2(101.325kPa)∣Pt(+)
E= θ(正)-θ(负)= θ(H+/H2) – θ(Zn2+/Zn) = 0.0000-θ(Zn2+/Zn) = - θ(Zn2+/Zn)
化态/还原态)表示。
如: (Zn2+/Zn); (Cu2+/Cu); (O2/OH-); (MnO4-/Mn2+)等。 E= (正)-(负)
例： (-) Zn∣Zn2+ (1mol·dm-3)‖Cu2+(1mol·dm-3) ∣Cu(+)
E= (正)-(负) = (Cu2+/Cu) - (Zn2+/Zn)
电 极 名: Zn-负极, Cu-正极 铜锌原电池
电 势: Zn-低, Cu-高
电池反应： Ag+(aq)+Cu(s)→Ag(s) + Cu2+(aq)
半
反 负极反应： Cu(s)
Cu2+(aq) + 2e- 失电子被氧化
应 式
正极反应： 2Ag+(aq) +2e-
2Ag(s) 得电子被还原
电 极 名: Cu-负极，Ag-正极 银铜原电池
解： 由附录7查得：
θ(Cd2+/Cd)= -0.4030V, θ(H+/H2)=0.0000V
Cd为负极，H2为正极 Cd(s)+2H+(aq)=Cd2+(aq)+H2(g) 电池反应
Eθ= θ(正) - θ(负) = 0 – (-0.4030) = 0.4030V
ΔrGmθ= -nFEθ = -2×96500C·mol-1×0.4030V = -77779 J·mol-1 = -77.78 kJ·mol-1
标准电极电位见p224附录7 H之前的金属电对的电极电位<0， H之后的金属电对的电极电位>0。
电极电位的注意项
(1) θ值与半反应的写法无关 θ的代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质
的量无关。
如：Zn2++2e- = Zn 与 2Zn2++4e- = 2Zn θ数值相同 (2) θ值与半反应的方向（正、逆）无关。
EE n RF lT n { {c c((G A c c } )} )g a{ {c c((D Bc c )} } )b d
EE n RF lT n { {c c((G A c c } )} )g a{ {c c((D Bc c )} } )b d
E n R F T 2.3{ { c c 0 ((G A 3c c l} } ))g a g { { c c((D B c c } } ))b d
ΔrGm = wmax
而 wmax= -QE = -nFE 电动势，单位：V
得失电子的化学计量数
法拉第常数，F=96500C·mol-1
ΔrGm= -nFE
原电池处于标准状态，即c=1mol·dm-3，p=101.325kPa时，
ΔrGmθ= -nFEθ
标准电动势
例6-1 计算由标准氢电极和标准镉电极组成的原电池反应 的标准吉布斯函数变。
(1) Fe2+ + Zn = Fe + Zn2+ (2) 2I- + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+ (3) 5Fe2+ + 8H+ + MnO4- = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
6.2 电极电位
原电池能够产生电流,表明原电池的正负极之间存在电位
差,即每个电极都有一个电位,称为电极电位。用符号:(氧
6.4 影响电极电位的因素
1. 能斯特方程 标准浓度时，标准电动势， Eθ 非标准浓度时，电动势(E)如何变化呢？ 对于电池反应： aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq)
G G RlT n { { c c((G A c c } } ))g a{ {c c((D B c c } } ))b d nF n EF R E lT n { { c c ((G A c c } } g a ) ){ { c c( (D B c c } } ) b d )
半反应涉及同一元素的氧化态和还原态。
氧化态+ne- 还原态，或Ox+ne-
Re
n是按所写电极反应中电子的化学计量数。
氧化还原电对：用“氧化态/还原态”表示
Zn2+/Zn, Cu2+/Cu, Ag+/Ag,
Fe3+/Fe2+, O2/OH-, MnO4-/Mn2+
➢ 原电池的图示 规定： 负极在左，正极在右； 离子在中间，导体在外侧； 固-液有界面（|），液-液有盐桥（‖）； 用“,”分隔两种不同种类或不同价态的溶液； 当半反应中有气体时，需外加惰性导电材料。