化学镀锡添加剂对镀层质量的影响

pH 值
0.8
时间
15min
温度
45℃
2.3 工艺流程
化学镀锡工艺流程：试样—除油—两道水洗—微蚀—两道水洗—镀锡—热水洗—两道水
洗—冷风吹干—检测。
2.4 性能测试
采用上海华辰公司生产的 CHI660 电化学工作站测试电极电位，试片采用 2×2cm 紫铜铜
箔，参比电极为 Hg/Hg2SO4。
利用德国 BRUKER 公司生产的 X 射线荧光光谱仪（XRF）分析测量镀锡层的厚度。
空白
聚乙二醇
OP 乳化剂
甜菜碱
十六烷基三甲基溴化铵
十二烷基三甲基氯化铵
图 3 不同表面活性剂对镀锡层表面的影响 (×3500) 5
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研究了不同表面活性剂对镀层表面形貌的影响，所得结果如图 3 所示。表面活性剂对镀 锡层晶粒的细致程度起到了细化作用，尤其是非离子表面活性剂。
3.3 抗氧化剂的影响 分别选用抗坏血酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、丹宁酸、亚硫酸钠、没食子酸和
氨基苯酚等作为化学镀锡的抗氧化剂。研究了不同抗氧化剂对镀层厚度、镀层质量以及镀液 稳定性的影响，如表 2 所示。
从表中可以看出，抗氧化剂的加入对镀层厚度和镀层表面质量的影响较小。但是抗氧化 剂的加入对镀液的稳定性的提高有很大帮助。随着抗氧化剂浓度的增加，镀液的稳定性也随 之增加。添加 5g/L 邻苯二酚或间苯二酚时，镀液可以维持 3 天以上不分解。
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化学镀锡添加剂对镀层质量的影响
李 宁，赵 杰，孙 武，苏晓霞 （哈尔滨工业大学 应用化学系，哈尔滨 150001）
Effect of Additive in Electroless Tin Plating
LI Ning*, ZHAO Jie, SUN Wu, SU Xiao-xia （Department of Applied Chemistry，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001）
1
2. 实验方法
2.1 实验材料 紫铜片，尺寸为 50mm×20mm×1mm
2.2 镀液组成及工艺条件
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SnSO4 浓 H2SO4
10~40g/L 20~50ml/L
络合剂
20~160g/L
次亚磷酸钠
20~100g/L
表面活性剂
1~2g/L
抗氧化剂
1~5 g/L
但由于 φΘ(Cu2+/Cu) =0.3419V，φΘ(Cu+/Cu)=0.512V，φΘ(Sn2+/Sn)=- 0.1375V[25]，Cu2+/Cu、
2
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Cu+/Cu 这两个电对的标准电极电位比电对 Sn2+/Sn 的标准电极电位高出许多，各离子浓度的 变化并不能改变它们的电极电位的顺序，从热力学原理分析，铜上直接置换出镀液中的锡是 根本不可能的，要实现此过程必须加入铜离子络合剂（电位调整剂）。硫脲的加入，与 Cu2+、 Cu+形成稳定的络离子[Cu(NH2CSNH2 )4]2+、[Cu(NH2CSNH2 )4]+，降低了铜的电极电位，使 Sn2+离子与铜发生了置换反应[13,14]。
-0.45
-0.60
-0.75
-0.90
-1.05
-1.20 0
40
80
120
160
络合剂浓度 / g/L
图 2 络合剂对镀层厚度的影响 ( 硫脲, z 氨基硫脲, S 咪唑)
从图 1 可以看出，随着硫脲和氨基硫脲浓度的增加，镀层厚度逐渐增大。且相同浓度下， 硫脲作为络合剂所得镀层的厚度较大。而咪唑对镀层厚度没有影响，即咪唑不能作为化学镀 锡溶液中铜离子的络合剂。
从图 2 中可以看出，电极电位随着硫脲和氨基硫脲浓度的增加逐渐下降。对于氨基硫脲， 当浓度大于 25g/L 时，其电极电位降到锡离子的电极电位以下，则可以发生铜置换锡的反应。 而当硫脲浓度大于 6g/L 时，电极电位负于锡离子的电极电位，就可发生置换反应。说明硫 脲的络合强度大于氨基硫脲。但是咪唑浓度的增加对其电位没有影响，即在化学镀锡溶液中 没有与铜发生络合反应，这与厚度测试所得到的结果是一致的。
此外，还研究了甲基硫脲，乙烯基硫脲，二硫化硫脲，异硫脲，二苯基二硫化物，1,10 菲咯啉，双吡啶（联吡啶），噻吩，柠檬酸，EDTA 等络合剂。从研究结果可以看出，硫脲 及其衍生物的加入都可以使铜表面沉积上金属锡，说明硫脲及其衍生物可以作为化学镀锡的 络合剂。但是通过对比，硫脲对镀层厚度的影响最大，其与铜的络合强度最大。这可能是由 硫脲的结构决定的。
different kinds of surfactant and antioxidant which effect on tin coating thickness and surface form. Results
confirm a reasonable method on how to choose surfactant and antionxidant in electroless tin plating electrolyte,
±
子
2
0.512
++
型
OP 乳化剂
1ml/L
0.454
－
13.8
2ml/L
0.433
+
3ml/L
0.460
+
4
十二烷基醇
不溶
两
甜菜碱
性
1ml/L 2ml/L
0.407 0.426
3ml/L
0.450
注：﹡1.镀层外观质量：++优秀 +良好 ±一般 －较差 ――很差 ﹡2.HLB 表示表面活性剂亲水性疏水性的平衡值
同时不同抗氧化剂对镀层表面形貌的影响如图 4 所示。加入抗氧化剂的镀层，镀层表面 被氧化的情况明显减少，这说明抗氧化剂的加入能有效地防止锡表面氧化。
表 2 各种抗氧化剂对镀层的影响
抗氧化剂 空白
抗坏血酸
亚硫酸钠 邻苯二酚
表面活性剂有四种类型：阳离子型如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵等，
阴离子型如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等，非离子型如聚乙二醇 6000、OP 乳化剂 等，两性型如甜菜碱等。研究了不同表面活性剂对镀层厚度和镀层质量的影响，如表 1。
表 1 各种表面活性剂对镀层的影响
表面活性剂
添加浓度( g/L) 镀层厚度(μm) 镀层质量﹡1 HLB﹡2
摘要：本文研究了化学镀锡溶液中各种添加剂，例如络合剂、表面活性剂及抗氧化剂对镀层厚度及表面质 量的影响。并采用浓度－电位曲线测试了铜的电极电位随络合剂浓度的变化规律。给出了在化学镀锡液中 选择各种添加剂的方法，选择了适合化学镀锡体系中特定的络合剂、表面活性剂及抗氧化剂。 关键词：化学镀锡；络合剂；表面活性剂；抗氧化剂 Abstract：The electroless plating tin electrolyte of this study makes choice of sulfate electrolyte. We use concentration-potential curve to study effect of different complexants on copper electrode potential , also study on
利用日本 HIROS 公司生产的体视显微镜观察镀层表面形貌。
3. 结果与讨论
3.1 络合剂的影响 化学镀锡工艺不需要表面的活化处理，是一种通过改变反应电位的置换反应[11,12]。可以
用下面反应式来表示： 2Cu＋Sn2+→2Cu+＋Sn
当基体表面被覆盖后，置换反应停止。此时，由于还原剂的加入，使锡继续沉积到镀层 表面，实现了锡的连续自催化沉积。
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（续表）
3.2
－
9.8
+
±
添加阳离子表面活性剂时，随着表面活性剂浓度的增加，镀层的表面质量随之增加，如 添加 2g/L 十六烷基三甲基溴化铵、2g/L 十二烷基三甲基氯化铵均可得到均匀细致的镀层， 而且对提高镀层的厚度也略提高。添加阴离子表面活性剂时，如十二烷基硫酸钠、十二烷基 苯磺酸钠，得不到稳定的镀液，阴离子表面活性剂在镀液中溶解度很低，并且和溶液的成分 相互作用，改变了金属盐和游离酸的平衡系数，不能对镀层起到均匀化和平整化的作用，所 以不能使用阳离子表面活性剂。添加两性型表面活性剂，如甜菜碱时，同样可以得到比较细 致的镀层，而且对镀锡层厚度也略有提高。而添加非离子表面活性剂，如聚乙二醇 6000、 OP 乳化剂时，均能得到非常细致的镀锡层，并且可以提高镀锡层的厚度，原因是由于非离 子表面活性剂吸附在铜电极表面，阻碍了锡在铜表面的沉积，所以可以延长置换反应进行的 时间，起到了提高镀层厚度的作用。另外表面活性剂在金属表面吸附能抑制晶核长大，可得 到均匀平整的镀层。此外还与表面活性剂原子团的结构及亲水性（疏水性平衡值有关），平 衡值在 5～20 的表面活性剂是非常有效的。
本文着重介绍了化学镀锡溶液中各种添加剂，例如络合剂、表面活性剂及抗氧化剂等对 镀锡层厚度和表面质量的影响，并采用电化学测试等方法研究了不同络合剂对铜的电极电位 的作用规律，最终选择了适合化学镀锡的较佳的添加剂。
基金项目：本课题受中国国家教育部博士点基金（20030213007）资助 通讯联系人: 李宁, 女, 1952 年生, 博士，教授; E-mail: lininghit@263.net; 研究方向: 金属表面处理和腐蚀防护
为了选择有效的络合剂以提高化学镀锡层的厚度，我们研究了不同种类的铜离子的络合 剂，如图 1 所示。同时测试了不同浓度铜离子络合剂对电极电位的影响，如图 2。
镀层厚度 / μm 电极电位 / V
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
0
40
80
120
160
络合剂浓度 / g/L
图 1 络合剂浓度对电极电位的影响 (咪唑,TΦ(Sn2+/Sn), S氨基硫脲, z硫脲)
中图分类号：TQ153
文献标识码：A
1. 前言
随着电子产品越来越小型化，作为微细线路和微电子器件载体的印制线路板（PCB）也 日趋小型化，传统的热风整平工艺（HASL）已经不能满足要求。一些新的表面涂覆工艺应 运而生[1-4]。化学镀锡技术是在 PCB 表面铜箔上先进行置换镀锡，当表面完全涂覆上锡后置 换镀锡停止，然后再进行还原镀锡的一种无铅化表面涂覆工艺[5-7]。该工艺由于其优良的可 焊性，镀层平整、致密，工艺操作简单，可焊性好等有点以及满足环境保护的要求，已经越 来越受到人们的重视[8-10]。
3
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从图 1 还可以看出，当硫脲的浓度达到 120g/L 时，硫脲浓度的增加对镀层厚度影响就 不大了，这可能是因为在低浓度时，硫脲浓度的增加使低配位数的铜-硫脲络合物（如 [Cu(NH2CSNH2)2]+）的浓度减小，高配位数的铜-硫脲络合物（如[Cu(NH2CSNH2)4]+）的浓 度增大，而高配位数的铜-硫脲络合物的稳定常数 KW 必然大于累积稳定常数β，从而使电对 [Cu(NH2CSNH2)4]2+/Cu 的平衡电位负移更多，与电对 Sn2+/Sn 的电位差增大，沉积速度加快； 而在高浓度时，增加的硫脲不再使高配位数的铜-硫脲络合物（如[Cu(NH2CSNH2)4]+）的浓 度明显增大，大多处于游离状态，电对[Cu(NH2CSNH2)4]+/Cu 的电位继续负移的幅度很小， 使其与电对 Sn2+/Sn 的电位差基本保持不变，故沉积速度不再变化，镀层厚度不再增加了。 3.2 表面活性剂的影响
空白镀液
0
0.424
±
阳
十六烷基三甲基溴化铵
0.5
0.458
+
10.7
离
1
0.431
±
子
2
0.427
+
型
十二烷基三甲基氯化铵
0.5
0.468
－
8.7
1
0.458
±
2
0.420
+
阴离
十二烷基苯磺酸钠
0.5～5
不溶
41.3
子型
十二烷基硫酸钠
0.5～5
不溶
40
非
聚乙二醇 300
0.5
0.575
+
20
离
1
0.524
and give out compatible complexant, surfactant, antioxidant in electroless tin plating electrolyte.
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Key words：Electroless tin plating；complexant； surfactant;；antioxidant