纳米材料制备方法..

模板合成法或化学环境限制法
目前不少纳米材料的制备采用表面键合、有机基团、
聚合物、多孔玻璃、沸石、磷脂囊、微生物以及反转 胶束和无机超分子受体，利用它们所形成的特殊化学 环境一维的线管、二维的表面薄膜和3维的空间网络以 及形状各异的孔洞腔体并以非共价的氢键、配位键、 静电力和分子间力等来诱导、聚凝被合成的客体分子， 从而达到合成目的。利用微乳液中微小水池这一微环 境作为各种化学反应的微反应器，亦可制备纳米微粒。
“自下而上(Bottom－Up)”：是 指以原子、分子为基本单元，根 据人们的意愿进行设计和组装， 从而构筑成具有特定功能的产品， 主要是利用化学和生物学技术。
纳米材料制备的物理方法
· 惰性气体冷凝法（IGC）制备纳米粉体（固体） · 高能机械球磨法制备纳米粉体 · 非晶晶化法制备纳米晶体 · 深度范性形变法制备纳米晶体
喷雾热解法
此法是将金属盐溶液以喷雾状喷入高温气氛中，此时
立即引起溶剂的蒸发和金属盐的分解，随即因过饱和 而以固相析出，从而直接得到纳米粉体。另有一种称 为喷雾水解法，即将醇盐溶液喷入高温气氛中制成溶 胶，再与水蒸气反应，发生水解形成单分散颗粒。化 合物经煅烧即可获得氧化物纳米粉体。此法要求高温 及真空条件，但可获得粒径小分散性好的粉体。
非晶晶化法制备纳米晶体
这是目前较为常用的方法（尤其是用于制
液态金属
非晶条带
备薄膜材料与磁性材料）。中科院金属所 卢柯等人于1990年首先提出利用此法制备 大块纳米晶合金，即通过热处理工艺使非 晶条带、丝或粉晶化成具有一定晶粒尺寸 的纳米晶材料。这种方法为直接生产大块 纳米晶合金提供了新途径。近年来Fe-Si-B 体系的磁性材料多由非晶晶化法制备。 掺入其它元素，对控制纳米材料的结构， 具有重要影响。研究表明，制备铁基纳米 晶合金Fe-Si-B时，加入Cu、Nb、W等元素， 可以在不同的热处理温度得到不同的纳米 结构。比如450℃时晶粒度为2nm，500～ 600℃时约为10nm，而当温度高于650℃时 晶粒度大于60nm。
活性氢—熔融金属反应法
含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融， 电离N2, Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来， 在气体中形成金属纳米颗粒或氢化物。
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脉冲电流非晶晶化法制备纳米晶 体
这种方法是由东北大学滕功清等人于1993年发展起来的。
他们用此法制备了纳米晶Fe-Si-B合金。这一方法是：对非 晶合金（非晶条带）采用高密度脉冲电流处理使之晶化。 与其它晶化法相比，这一技术无需采用高温退火处理，而 是通过调整脉冲电流参数来控制晶体的成核和长大，以形 成纳米晶，而且由脉冲电流所产生的试样温升远低于非晶 合金的晶化温度。 不过，此法制备的纳米晶与用其它方法制备的纳米晶相 比，界面组元有所不同：界面图像（电镜下）不是很清晰 并存在一定数量的亚晶界，晶粒内部也存在较多的位错。 有关用此法获得纳米晶的晶化机制，目前还不很清楚。
溶胶-凝胶法（Sol-gel）
溶胶-凝胶法是指金属的有机或无机化合物经过溶液、溶胶、
凝胶而固化，再经热处理而成为氧化物或其它化合物的方 法。该方法可实现分子水平的化学控制和介观水平的几何 控制，从而达到性能剪裁目的。所谓溶胶是指作为起始物 的醇盐和/或金属有机配合物，通过醇盐和配合物的水解， 生成相应的氢氧化物或含水氧化物。然后再经缩聚反应形 成一定尺寸且稳定地分散于介质中的胶体粒子分散体系。 而凝胶则是缩合反应后所形成的胶体粒子的进一步聚集、 粘结而形成3维网络结构的略呈弹性的半固体状物。从凝胶 要变成晶态物质，还需经过进一步热处理，使大量存在于 凝胶中活性基团继续缩合，固化并使残存于凝胶中的水和 有机溶剂及有机基团，通过低温热处理而消解，然后再通 过高温烧结而形成晶态 物质的过程。
· 物理气相沉积方法制备纳米薄膜
· 低能团簇束沉积法（ＬＥＢＣＤ）制备 · 压淬法制备纳米晶体 · 脉冲电流非晶晶化法制备纳米晶体
惰性气体冷凝法（IGC）制备纳米粉体 （固体）
这是目前用物理方法制备具体有清洁界面的纳米粉体（固
体）的主要方法之一。其主要过程是：在真空蒸发室内充 入低压惰性气体（He或Ar），将蒸发源加热蒸发，产生原 子雾，与惰性气体原子碰撞而失去能量，凝聚形成纳米尺 寸的团簇，并在液氮冷棒上聚集起来，将聚集的粉状颗粒 刮下，传送至真空压实装置，在数百MPa至几GPa压力下 制成直径为几毫米，厚度为10mm～1mm的圆片。 纳米合金可通过同时蒸发两种或数种金属物质得到。纳 米氧化物的制备可在蒸发过程中或制得团簇后于真空室内 通以纯氧使之氧化得到。惰性气体冷凝法制得的纳米固体 其界面成分因颗粒尺寸大小而异，一般约占整个体积50% 左右，其原子排列与相应的晶态和非晶态均有所不同，从 接近于非晶态到晶态之间过渡。因此，其性质与化学成分 相同的晶态和非晶态有明显的区别。
高过饱和蒸气压，使其自动凝聚形成大量晶核，晶核在加 热区不断长大并聚集成颗粒，随气流进入低温区，使颗粒 生长、聚集、晶化最后在收集室得到纳米粉体。CVD法可 通过选择适当浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件， 实现对粉体组成、形貌、尺寸和晶相等的控制。此法还有 以激光或等离子体为加热手段的激光诱导气相合成法和等 离子体气相合成法，由于该法加热速度快，在高温驻留时 间短及冷却迅速等优点，故可获得粒径小于10 nm的纳米 均匀粉体。作为CVD法一个例子：以Si(CH3)2Cl2、NH3为 Si、C、N源，以H2为载气，在1100～1400℃温度下可获得 平均粒径为30～50 nm的SiC纳米粉和平均粒径小于35 nm 的无定型SiC—Si3N4纳米混合粉体。
低能团簇束沉积法（ＬＥＢＣＤ） 制备
纳米薄膜该技术也是新近出现的，由Paillard等人于
1994年初发展起来。首先将所要沉积的材料激发成原 子状态，以Ar、He气作为载体使之形成团簇，同时采 用电子束使团簇离化，然后利用飞行时间质谱仪进行 分离，从而控制一定质量、一定能量的团簇束沉积而 形成薄膜。此法可有效地控制沉积在衬底上的原子数 目。
纳米材料制备概述
1963年，Ryozi Uyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”） 法获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶 体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年，Gleiter等人 用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。值得指出的是， 俄罗斯和前苏联的科学家在纳米材料方面也有不少开创性 工作，只是由于英文翻译迟等原因而未能在国际上得到应 有的关注和肯定。比如Morokhov等人早在1977年就首次 制备成功了纳米晶材料并研究其性质。
水热/溶剂热法
水热法是在特殊反应器（高压釜）内，以水溶液作为
反应体系，通过将反应体系加热至临界温度或近临界 温度，并在高压环境下而进行的无机合成的有效方法。 在水热法中，水起到液态或气态传递压力的媒介，在 高压下绝大多数反应物均能全部或部分溶解于水，促 使反应在液相或气相中进行，因此可获得纯度高、晶 形好、单分散、形状及大小可控的纳米粒子。但水热 法只适用于对水不敏感的一些材料的制备，因此必须 以有机溶剂代替水，在新的溶剂体系中设计新的合成 路线以扩大水热法应用范围。一系列高温高压水热法 的开拓，已成为多数无机功能材料、特殊组成和结构 的无机化合物以及特殊凝聚态材料合成的重要途径。
压淬法制备纳米晶体
这一技术是中科院金属所姚斌等人于1994年初实现的，
他们用该技术制备出了块状Pd-Si-Cu和Cu-Ti等纳米晶 合金。压淬法就是利用在结晶过程中由压力控制晶体 的成核速率、抑制晶体生长过程，通过对熔融合金保 压急冷（压力下淬火，简称“压淬”）来直接制备块 状纳米晶体，并通过调整压力来控制晶粒的尺度。 目前，压淬法主要用于制备纳米晶合金。与其他纳米 晶制备方法相比，它有以下优点：直接制得纳米晶， 不需要先形成非晶或纳米晶粒；能制得大块致密的纳 米晶；界面清洁且结合好；晶粒度分布较均匀。
纳米材料的制备方法
纳米材料制备概述
人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，中国 古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的 染料，就是最早的人工纳米材料。另外，中国古代铜镜表 面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。 然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，从而用人工 方法有意识地获得纳米粒子则是在20世纪60年代。
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纳米材料制备的化学方法
·气相沉淀法（CVD） ·液相沉淀法
·溶胶-凝胶法（Sol-gel）
·Langmuir-Blodgett膜法简称L-B膜 ·水热/溶剂热法 ·喷雾热解法 ·模板合成法或化学环境限制法
·纳米金属超分子笼的合成
气相沉淀法（CVD）
在远离热力学计算临界反应温度条件下，反应产物形成很
热处理
深度范性形变法制备纳米晶体
这是由Ｉｓｌａｍｇａｌｉｅｖ等人于1994年初发展
起来的独特的纳米材料制备工艺：材料在准静态压力 的作用下发生严重范性形变，从而将材料的晶粒细化 到亚微米或纳米量级。 例如：Φ 82ｍｍ的Ｇｅ在6ＧＰａ准静压力作用后， 材料结构转化为10～30ｎｍ的晶相与10%～15%的非 晶相共存；再经850℃热处理后，纳米结构开始形成， 材料由粒径100ｎｍ的等轴晶组成，而当温度升至 900℃时，晶粒尺寸迅速增大至400ｎｍ。
纳米材料的制备要求
大小、尺寸可控(一般小于 100 nm)
组成成分可控（元素组成成分）
形貌可控（外形） 晶型可控（晶体结构, 超晶格） 表面物理和化学特性可控（表面状态）

(表面改性和表面包覆)
加工方法
“自上而下(Top－Down)”： 是指通过微加工或固态技术， 不断在尺寸上将人类创造的 功能产品微型化。
物理气相沉积方法制备纳米薄膜
此法作为一种常规的薄膜制备手段被广泛应用于纳米
薄膜的制备与研究工作，包括蒸镀、电子束蒸镀、溅 射等。这一方法主要通过两种途径获得纳米薄膜： （1）在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成， 比如采用共溅射法制备Si/SiO2薄膜，在700～900℃氮 气气氛下快速降温获得Si颗粒； （2）在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成， 其中薄膜沉积条件的控制和在溅射过程中，采用高溅 射气压、低溅射功率显得特别重要，这样易于得到纳 米结构的薄膜。
溶胶-凝胶法（Sol-gel）
Langmuir-Blodgett膜法简称L-B膜
其一般制备方法是把一端亲水一端疏水的两亲化合物
稀溶液，滴铺在水相中，待溶剂挥发后，两亲分子就 在水/气界面上形成疏水端朝向空气，亲水端指向水中 呈直立状分散排布，因此必须借助机械方法用障板横 向挤压，使呈直立状分散排布两亲分子片单元、粘结、 堆集成排列有序单分子膜即所谓Langmuir膜。要使 Langmuir膜转移到经过处理的基片上，可借助传统的 垂直转移沉积法，即在恒定膜压和拉膜速度下垂直拉 起可制备多层Y-型L-B膜；亦可采用水平接触法，即把 基片置于与亚相水面平行位置，缓慢下放基片，使与 亚相水面上分子膜刚好接触，则分子膜就被转移吸附 到基片上，提升再下降，如此重复操作亦可得到L-B膜。
液相沉淀法
在金属盐溶液中加入适当沉淀剂得到前驱体沉淀物, 再
将此沉淀煅烧形成纳米粉体. 根据沉淀方式，该法可分 为直接沉淀法, 共沉淀法和均匀沉淀法. 为防止在沉淀 过程中发生严重团聚, 往往在其制备过程中引入诸如冷 冻干燥、超临界干燥和共沸蒸馏等技术，可收到较好 结果。此法操作简单，成本低但易引进杂质，难以获 得粒径小的纳米粉体。
高能机械球磨法制备纳米粉体
自从Shingu等人1988年用这种方法制备出纳米Al-Fe合
金以来得到了极大关注。它是一个无外部热能供给的、 干的高能球磨过程，是一个由大晶粒变为小晶粒的过 程。此法可合成单质金属纳米材料，还可通过颗粒间 的固相反应直接合成各种化合物（尤其是高熔点纳米 材料）:大多数金属碳化物、金属间化合物、Ⅲ-Ⅴ族 半导体、金属-氧化物复合材料、金属-硫化物复合材 料、氟化物、氮化物。