含汞废水处理方法的研究_黄鸣荣
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2.2 工艺流程 用 NaOH溶液 或 HCl溶液调节 含汞溶 液的
pH值至 弱 碱 性后 , 分 别加 入 一 定量 的 Na2 S、 FeSO4、 PAM (聚丙烯酰胺 )溶液 , 充分搅拌后
3.1 单因素影响效果研究 本实验废水样采 用含汞溶液 , 浓度为 2mg/
L。 取 500ml含 汞溶 液置 于 1000ml烧杯 中 , 用 10%的 NaOH溶液或 2%的 HCl溶液调节 pH, 分 别加入一定量的 Na2 S、 FeSO4 、 PAM溶液 , 反应 时间分别为 10 min、 15 min、 10min, 充分搅拌 后静置 45min。 取上清液测定总汞含量 , 以下分 别讨论 。 3.1.1 Na2 S用量对除汞效果的影响
Na2 S用量 是根 据 废水 中 Hg2 +的 浓度 决 定 的 , 提高沉淀剂 S2 -浓度 有利于 HgS沉淀的 析 出 , 但过量的 S2 -不仅会造成水体贫氧 , 增加水
体的 COD, 还能与 HgS沉淀生成可 溶性络阴离 子 [ HgS2 ] 2 -, 降低汞的去除率 。 3.1.2 pH对除汞效果的影响
活性炭选取果壳粒型 , 填充柱内径 50mm, 截面 积为 1.96 ×10-3 m2 , 效果见表 8。
表 8 活性炭吸附除汞效果
柱长 (mm)
150
滤速 (m/s))
0.133
吸附后汞 含量 (ppb)
8
汞去除率 (%)
63.64
300
0.113
450
0.064
5
75.00
1
94.40
从表 8可以看出 , 除汞效果随活性炭填充高 度的增加而增加 , 填充高度为 450mm时可以将 汞去除到 1ppb, 去除率可达 94.40%。相对于原 水的去除率可达 99.95%。
4 结语
(1)通过单因素考察和正 交优化得到了硫 化物沉淀法最佳反应条件为 pH=9, Na2S实际 用量 /理论用量 =10, FeSO4 浓度 =150mg/L。
(2)超滤对硫化物沉淀法 出水有明显的除 汞效果 , 能使透过 液含汞量 稳定降至 20ppb左 右 , 并能有效延长活性炭的饱和周期 , 对降低处 理成本 , 减少废渣排放有积极意义 。
表 3 Fe2SO4 用量对除汞效果的影响
FeSO4 浓度 (mg/L)
出水 Hg2 +含量 (ppb)
汞去除率 (%)
60
150
92.50
100
100
95.00
140
58
97.10
180
61
96.95
3.2 正交化实验与结果
3.2.1 实验 由 单 因 素 实 验 可 知 , pH值 、 Na2 S用 量 、
表 7 超滤除汞效果
上清液汞含量 (ppb)
75
70
68
超滤后汞含量 (ppb)
22
20
18
汞去除率 (%)
70.67
71.43
73.53
从表 7可以看出 , 超滤对沉淀法出水的汞去 除率约为 70%, 可稳定地将废水中汞含量 降至 20ppb左右 。 3.4 活性炭吸附除汞的效果研究
选取超滤后透过液作为研究料液 , 考察不同 填充高度 、 不同流速对活性炭除汞效果的影响 。
表 4 正交实验因素水平表
水平 1
A.pH值 7
B.硫化钠实际 用量 /理论用量
8
C.FeSO4 浓度 (mg/L)
120
2
8
10
150
3
9
12
180
3.2.2 结果 正交实验结果分析见表 5。
表 5 正交实验结果分析
试验号 1
因素 (列号 )
A
B
C
1
1
1
上清液
汞去除率
汞含量 (ppb) (%)
63
2010, 20(2)
黄鸣荣等 含汞废水处理方法的研究
33
含汞废水处理方法的研究
黄鸣荣＊ 高国玉 何晓弟 苏圣科技 (无锡 )有限公司 无锡 214176
摘要 实验研究硫化物沉淀法 — 混凝法 — 超滤 — 活性炭法组合工艺处理含汞废水 。 探索 pH值 、 Na2S
用量 、 FeSO4 用量等因素对除汞效果的影响 。 通 过正交 实验得到 处理含 汞废水 的最佳 反应条 件 , 再经超 滤 膜过滤和活性炭吸附后 , 汞去除率可达到 99.95%, 达到国家规定的 5ppb排放标准 。
96.85
2
1
2
2
98
95.10
3
1
3
3
72
96.40
4
2
1
2
70
96.50
5
2
2
3
76
96.20
6
2
3
1
54
97.30
7
3
1
3
60
97.00
8
3
2
1
48
97.60
9
3
3
2
64
96.80
从表 5可以看出 , 汞去除效率最大的条件可 能为 A3B2C1组合 , 在所选的因素水平范围内 C 因素 (硫酸亚铁投 加浓度 )极差最 大 , 成为影 响除汞的重要因素 。
2 唐受印等 .废水处 理工程 [ M] .北京 :化学工业 出版 社 , 2004.
3 GB7468 -87.水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度 法 [ S] .
4 GB15581 -95.烧碱 、 聚氯乙烯 工业水污 染物排放 标准 [ S] . (收稿日期 2010 -02 -10)
从表 2可以看出 , 随着碱度的增加 , 汞去除 率缓慢上升 , 在 pH值为 9左右达到最佳 , 之后 呈缓慢下降趋势 , 在 pH值大于 10以后汞 去除 率急剧下降 。
这是因废 水中 S2 -浓度受 H+浓度 的制 约 , 且 FeS溶于酸 , 所以反应过程中需要严格控制溶 液的 pH值 。 pH值小于 7时 , 不利于 FeS沉淀的 生成 ;而 pH大于 12时 , 过量的 Na2 S会生成可 溶性的硫代酸盐 。 另外 , 碱度过大时有可能生成 Fe(OH)3 凝胶 , 难以过滤 。 3.1.3 Fe2 SO4 用量对除汞效果的影响
各因素结果与极差分析见表 6。
2010, 20(2)
黄鸣荣等 含汞废水处理方法的研究
35
表 6 各因素结果与极差分析
实验指标和 K1 实验指标和 K2 实验指标和 K3
极来自百度文库 R
A 2.8835 2.9000 2.9140 0.0305
B 2.9035 2.8890 2.9050 0.0160
C 2.9175 2.8840 2.8960 0.0335
在硫化钠 实际用量 /理论用量为 5、 硫 酸亚 铁投 加量为 60mg/L的条件下 , pH值对除 汞效 果的影响 , 见表 2。
表 2 pH对除汞效果的影响
pH值
7 8 9 10 11
出水 Hg2 +含量 (ppb)
216 180 150 348 1650
汞去除率 (%)
89.20 91.00 92.50 82.60 17.50
实验验证 A3B2C1组合结果 , 得到一次沉淀 后上清液含汞 48ppb, 汞去除率为 97.6%。 以此 作为超滤和活性炭吸附的研究对象 。
3.3 超滤除汞的效果研究
由于 HgS的溶 度积 非 常小 , 从 理论 上 讲 , 硫化物沉淀法可使溶液中的汞离子降至极微量 。 但处理低浓度含汞废水生 成的 HgS微小颗 粒很 难沉降 , 仅通过重 力沉降无法达 到较高的 除汞 效果 。
Fe2 SO4 投加浓度对除 汞效果均有影 响 。 以汞去 除率作为响 应值 , 设计了 三因素三水 平正交实 验 。由单因素水平影响效果确定正交因素水平如 下 :pH值 7 ～ 9、 硫化钠实际用量 /理论用量 8 ～ 12 , 硫酸亚铁投加浓度 120 ～ 180mg/L。正 交实验因素水平表见表 4。
＊ 黄鸣荣 :高级工程师 , 总经理 。 1995 年毕业于江南大学机电系 。 联系方式 :sushengkeji@163.com。
3 4
CHEMICALENGINEERING DESIGN
化工设计 2010, 20(2)
从表 1可 以看出 , 随着 Na2S用量的增 加 , 汞去除率逐渐升高 , 在 10 倍左右达到最佳 , 此 后去除效率开始下降 。
(3)通过调整 活性炭吸 附柱高度 , 能使低 浓度含汞废水的汞含量降至较低水平 , 从而保证 出水满足国家排放标准 。
(4)本工艺简捷 、 易于操 作 、 较 处理效果 较好 , 具有一定的实用价值 。
参 考 文 献
1 汪大翚等 .工业废水 中专项污 染物处理 手册 [ M] .北 京 :化学工业出版社, 2000.
关键词 硫化钠 硫酸亚铁 含汞废水 超滤 活性炭
含汞废水主要来源于氯碱工业 、 塑料工业 、 皮毛加工和制 药等 “三废 ” 排放及含汞有 机杀 菌剂的使用等 。目前 , 常用的汞处理技术有硫化 物沉 淀法 、 混 凝法 、 活 性炭吸附 法 、 离子 交换 法 、 还原过滤 法 、 微生物 浓集法和 羊毛吸 附法 等 。 本文针对氯碱行业电石法生产聚氯乙烯过程 中 VCM工序产生的含汞废水 , 选用硫化物沉淀 法 —混凝法 —超滤 —活性炭法组合工艺 , 以期达 到最终出水汞含量小于 5ppb的效果 。
静置 。 取上清液经超滤装置过滤 , 透过液通过活 性炭吸附 柱后 , 测定 水的汞含 量 , 工 艺流程见 图 1。
图 1 含汞废水处理工艺流程框图
3 实验
1 含汞废水来源
VCM工序产生的含汞废水主要来源为盐酸 脱吸副产盐酸废酸液 、 碱洗塔废碱液以及更换触 媒氯化汞 (HgCl2)时产生的含汞废水 。 此类废 水量 较少 , 盐 分 高 (含 5% ～ 10%的 NaCl溶 液 ), 汞浓度为 1mg/L左右 。
超滤装置便于实现固 -液分离操作 , 对硫化 汞颗粒的去 除率 一般 在 90%以 上 , 可 靠性 高 , 适用于去除悬浮在上清液中的 HgS颗粒 。
选取沉淀后的上清液作为研究料液 。本实验 中 , 超滤 膜为 中 空纤 维 膜 , 膜丝 内 径 1.1mm, 膜面积约 0.3m2, 工作 压力 0.1MPa, 过滤 方式 为错流过滤 (回收率为 70%)。 过滤前后汞含量 和去除率见表 7。
FeSO4 起两方面 的作用 :①与过量 的 Na2 S 作用生成 FeS;②在碱性条件下生成 Fe(OH)2 和 Fe(OH)3, 对 HgS悬浮微 粒起凝 聚共沉 淀 作用 。
在 pH值为 9、 硫化钠实际用量 /理论用量为 5 的条件下 , Fe2 SO4 用量对除汞效果的影响见表 3。
从表 3可以看出 , 随着 FeSO4 浓度的加大 , 汞去除率呈现逐渐增高的趋势 , 并在添加浓度为 150 mg/L以后趋于平缓 , 可见最佳投加浓度约 为 150mg/L。
在 pH值为 9、 硫酸亚铁投加量为 60mg/L的 条件下 , 硫化钠用量对除汞效果有直接影响 , 试 验结果见表 1。
表 1 硫化钠用量对除汞效果的影响
硫化钠实际用量 /理论用量
出水 Hg2 + 含量 (ppb)
汞去除率 (%)
1
220
89.00
5
150
92.50
10
72
96.40
15
114
94.30
2 除汞工艺
2.1 方法
汞的化合物中以硫化汞的溶解度最小 (Ksp =4 ×10-53 ), 因此可以用硫化物沉 淀法去除废 水中 的 重 金 属 离 子 。 在 弱 碱 性 条 件 下 , 投 加 Na2 S, 可将含汞废水中的 Hg2 +以硫 化物沉淀的 形式除去 。反应式 :
Hg2 + +S2 - HgS↑
pH值至 弱 碱 性后 , 分 别加 入 一 定量 的 Na2 S、 FeSO4、 PAM (聚丙烯酰胺 )溶液 , 充分搅拌后
3.1 单因素影响效果研究 本实验废水样采 用含汞溶液 , 浓度为 2mg/
L。 取 500ml含 汞溶 液置 于 1000ml烧杯 中 , 用 10%的 NaOH溶液或 2%的 HCl溶液调节 pH, 分 别加入一定量的 Na2 S、 FeSO4 、 PAM溶液 , 反应 时间分别为 10 min、 15 min、 10min, 充分搅拌 后静置 45min。 取上清液测定总汞含量 , 以下分 别讨论 。 3.1.1 Na2 S用量对除汞效果的影响
Na2 S用量 是根 据 废水 中 Hg2 +的 浓度 决 定 的 , 提高沉淀剂 S2 -浓度 有利于 HgS沉淀的 析 出 , 但过量的 S2 -不仅会造成水体贫氧 , 增加水
体的 COD, 还能与 HgS沉淀生成可 溶性络阴离 子 [ HgS2 ] 2 -, 降低汞的去除率 。 3.1.2 pH对除汞效果的影响
活性炭选取果壳粒型 , 填充柱内径 50mm, 截面 积为 1.96 ×10-3 m2 , 效果见表 8。
表 8 活性炭吸附除汞效果
柱长 (mm)
150
滤速 (m/s))
0.133
吸附后汞 含量 (ppb)
8
汞去除率 (%)
63.64
300
0.113
450
0.064
5
75.00
1
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从表 8可以看出 , 除汞效果随活性炭填充高 度的增加而增加 , 填充高度为 450mm时可以将 汞去除到 1ppb, 去除率可达 94.40%。相对于原 水的去除率可达 99.95%。
4 结语
(1)通过单因素考察和正 交优化得到了硫 化物沉淀法最佳反应条件为 pH=9, Na2S实际 用量 /理论用量 =10, FeSO4 浓度 =150mg/L。
(2)超滤对硫化物沉淀法 出水有明显的除 汞效果 , 能使透过 液含汞量 稳定降至 20ppb左 右 , 并能有效延长活性炭的饱和周期 , 对降低处 理成本 , 减少废渣排放有积极意义 。
表 3 Fe2SO4 用量对除汞效果的影响
FeSO4 浓度 (mg/L)
出水 Hg2 +含量 (ppb)
汞去除率 (%)
60
150
92.50
100
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95.00
140
58
97.10
180
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96.95
3.2 正交化实验与结果
3.2.1 实验 由 单 因 素 实 验 可 知 , pH值 、 Na2 S用 量 、
表 7 超滤除汞效果
上清液汞含量 (ppb)
75
70
68
超滤后汞含量 (ppb)
22
20
18
汞去除率 (%)
70.67
71.43
73.53
从表 7可以看出 , 超滤对沉淀法出水的汞去 除率约为 70%, 可稳定地将废水中汞含量 降至 20ppb左右 。 3.4 活性炭吸附除汞的效果研究
选取超滤后透过液作为研究料液 , 考察不同 填充高度 、 不同流速对活性炭除汞效果的影响 。
表 4 正交实验因素水平表
水平 1
A.pH值 7
B.硫化钠实际 用量 /理论用量
8
C.FeSO4 浓度 (mg/L)
120
2
8
10
150
3
9
12
180
3.2.2 结果 正交实验结果分析见表 5。
表 5 正交实验结果分析
试验号 1
因素 (列号 )
A
B
C
1
1
1
上清液
汞去除率
汞含量 (ppb) (%)
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2010, 20(2)
黄鸣荣等 含汞废水处理方法的研究
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含汞废水处理方法的研究
黄鸣荣＊ 高国玉 何晓弟 苏圣科技 (无锡 )有限公司 无锡 214176
摘要 实验研究硫化物沉淀法 — 混凝法 — 超滤 — 活性炭法组合工艺处理含汞废水 。 探索 pH值 、 Na2S
用量 、 FeSO4 用量等因素对除汞效果的影响 。 通 过正交 实验得到 处理含 汞废水 的最佳 反应条 件 , 再经超 滤 膜过滤和活性炭吸附后 , 汞去除率可达到 99.95%, 达到国家规定的 5ppb排放标准 。
96.85
2
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2
2
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95.10
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3
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96.40
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2
1
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70
96.50
5
2
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96.20
6
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1
54
97.30
7
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1
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8
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2
1
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9
3
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96.80
从表 5可以看出 , 汞去除效率最大的条件可 能为 A3B2C1组合 , 在所选的因素水平范围内 C 因素 (硫酸亚铁投 加浓度 )极差最 大 , 成为影 响除汞的重要因素 。
2 唐受印等 .废水处 理工程 [ M] .北京 :化学工业 出版 社 , 2004.
3 GB7468 -87.水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度 法 [ S] .
4 GB15581 -95.烧碱 、 聚氯乙烯 工业水污 染物排放 标准 [ S] . (收稿日期 2010 -02 -10)
从表 2可以看出 , 随着碱度的增加 , 汞去除 率缓慢上升 , 在 pH值为 9左右达到最佳 , 之后 呈缓慢下降趋势 , 在 pH值大于 10以后汞 去除 率急剧下降 。
这是因废 水中 S2 -浓度受 H+浓度 的制 约 , 且 FeS溶于酸 , 所以反应过程中需要严格控制溶 液的 pH值 。 pH值小于 7时 , 不利于 FeS沉淀的 生成 ;而 pH大于 12时 , 过量的 Na2 S会生成可 溶性的硫代酸盐 。 另外 , 碱度过大时有可能生成 Fe(OH)3 凝胶 , 难以过滤 。 3.1.3 Fe2 SO4 用量对除汞效果的影响
各因素结果与极差分析见表 6。
2010, 20(2)
黄鸣荣等 含汞废水处理方法的研究
35
表 6 各因素结果与极差分析
实验指标和 K1 实验指标和 K2 实验指标和 K3
极来自百度文库 R
A 2.8835 2.9000 2.9140 0.0305
B 2.9035 2.8890 2.9050 0.0160
C 2.9175 2.8840 2.8960 0.0335
在硫化钠 实际用量 /理论用量为 5、 硫 酸亚 铁投 加量为 60mg/L的条件下 , pH值对除 汞效 果的影响 , 见表 2。
表 2 pH对除汞效果的影响
pH值
7 8 9 10 11
出水 Hg2 +含量 (ppb)
216 180 150 348 1650
汞去除率 (%)
89.20 91.00 92.50 82.60 17.50
实验验证 A3B2C1组合结果 , 得到一次沉淀 后上清液含汞 48ppb, 汞去除率为 97.6%。 以此 作为超滤和活性炭吸附的研究对象 。
3.3 超滤除汞的效果研究
由于 HgS的溶 度积 非 常小 , 从 理论 上 讲 , 硫化物沉淀法可使溶液中的汞离子降至极微量 。 但处理低浓度含汞废水生 成的 HgS微小颗 粒很 难沉降 , 仅通过重 力沉降无法达 到较高的 除汞 效果 。
Fe2 SO4 投加浓度对除 汞效果均有影 响 。 以汞去 除率作为响 应值 , 设计了 三因素三水 平正交实 验 。由单因素水平影响效果确定正交因素水平如 下 :pH值 7 ～ 9、 硫化钠实际用量 /理论用量 8 ～ 12 , 硫酸亚铁投加浓度 120 ～ 180mg/L。正 交实验因素水平表见表 4。
＊ 黄鸣荣 :高级工程师 , 总经理 。 1995 年毕业于江南大学机电系 。 联系方式 :sushengkeji@163.com。
3 4
CHEMICALENGINEERING DESIGN
化工设计 2010, 20(2)
从表 1可 以看出 , 随着 Na2S用量的增 加 , 汞去除率逐渐升高 , 在 10 倍左右达到最佳 , 此 后去除效率开始下降 。
(3)通过调整 活性炭吸 附柱高度 , 能使低 浓度含汞废水的汞含量降至较低水平 , 从而保证 出水满足国家排放标准 。
(4)本工艺简捷 、 易于操 作 、 较 处理效果 较好 , 具有一定的实用价值 。
参 考 文 献
1 汪大翚等 .工业废水 中专项污 染物处理 手册 [ M] .北 京 :化学工业出版社, 2000.
关键词 硫化钠 硫酸亚铁 含汞废水 超滤 活性炭
含汞废水主要来源于氯碱工业 、 塑料工业 、 皮毛加工和制 药等 “三废 ” 排放及含汞有 机杀 菌剂的使用等 。目前 , 常用的汞处理技术有硫化 物沉 淀法 、 混 凝法 、 活 性炭吸附 法 、 离子 交换 法 、 还原过滤 法 、 微生物 浓集法和 羊毛吸 附法 等 。 本文针对氯碱行业电石法生产聚氯乙烯过程 中 VCM工序产生的含汞废水 , 选用硫化物沉淀 法 —混凝法 —超滤 —活性炭法组合工艺 , 以期达 到最终出水汞含量小于 5ppb的效果 。
静置 。 取上清液经超滤装置过滤 , 透过液通过活 性炭吸附 柱后 , 测定 水的汞含 量 , 工 艺流程见 图 1。
图 1 含汞废水处理工艺流程框图
3 实验
1 含汞废水来源
VCM工序产生的含汞废水主要来源为盐酸 脱吸副产盐酸废酸液 、 碱洗塔废碱液以及更换触 媒氯化汞 (HgCl2)时产生的含汞废水 。 此类废 水量 较少 , 盐 分 高 (含 5% ～ 10%的 NaCl溶 液 ), 汞浓度为 1mg/L左右 。
超滤装置便于实现固 -液分离操作 , 对硫化 汞颗粒的去 除率 一般 在 90%以 上 , 可 靠性 高 , 适用于去除悬浮在上清液中的 HgS颗粒 。
选取沉淀后的上清液作为研究料液 。本实验 中 , 超滤 膜为 中 空纤 维 膜 , 膜丝 内 径 1.1mm, 膜面积约 0.3m2, 工作 压力 0.1MPa, 过滤 方式 为错流过滤 (回收率为 70%)。 过滤前后汞含量 和去除率见表 7。
FeSO4 起两方面 的作用 :①与过量 的 Na2 S 作用生成 FeS;②在碱性条件下生成 Fe(OH)2 和 Fe(OH)3, 对 HgS悬浮微 粒起凝 聚共沉 淀 作用 。
在 pH值为 9、 硫化钠实际用量 /理论用量为 5 的条件下 , Fe2 SO4 用量对除汞效果的影响见表 3。
从表 3可以看出 , 随着 FeSO4 浓度的加大 , 汞去除率呈现逐渐增高的趋势 , 并在添加浓度为 150 mg/L以后趋于平缓 , 可见最佳投加浓度约 为 150mg/L。
在 pH值为 9、 硫酸亚铁投加量为 60mg/L的 条件下 , 硫化钠用量对除汞效果有直接影响 , 试 验结果见表 1。
表 1 硫化钠用量对除汞效果的影响
硫化钠实际用量 /理论用量
出水 Hg2 + 含量 (ppb)
汞去除率 (%)
1
220
89.00
5
150
92.50
10
72
96.40
15
114
94.30
2 除汞工艺
2.1 方法
汞的化合物中以硫化汞的溶解度最小 (Ksp =4 ×10-53 ), 因此可以用硫化物沉 淀法去除废 水中 的 重 金 属 离 子 。 在 弱 碱 性 条 件 下 , 投 加 Na2 S, 可将含汞废水中的 Hg2 +以硫 化物沉淀的 形式除去 。反应式 :
Hg2 + +S2 - HgS↑