二氧化碳腐蚀

二氧化碳腐蚀
二氧化碳腐蚀是指油气管道中含有一定浓度的二氧化碳(CO2)和水时产生的腐蚀。

某些天然气，特别是凝析气中常含有较高浓度的二氧化碳(CO2)。

二氧化碳(CO2)溶解在采出水或冷凝水中生成碳氢酸根离子(HCQT)、碳酸根离子(CCV-)离子，使钢铁产生电化学腐蚀。

二氧化碳(CO2)腐蚀属于氢去极化腐蚀，往往比相同pH值的强酸腐蚀更严重。

其腐蚀除受到去极化反应速度控制外，还与腐蚀产物是否在金属表面形成膜及膜的稳定性有关。

二氧化碳(CO2)腐蚀破坏多为膜破损处的点蚀。

二氧化碳(CO2)与硫化氢(H2S)共存时会增大其腐蚀速率，并增大金属氢致开裂和硫化物应力开裂的敏感性。

影响二氧化碳(CO2)腐蚀的主要因素有:二氧化碳(CO2)分压、温度、腐蚀产物膜的结构和形态、流速等。

腐蚀机理
关于二氧化碳腐蚀机理方面的研究工作较多。

据文献资料介绍1.6~91,二氧化碳腐蚀遵循以下机制,阳极反应如下:
Fe+ H2O - >FeOHad+ H++ eFeOHad→FeOH++e
FeOH* + H+- +Fe++ H20
阴极反应有以下两种情况:
1)非催化的氢离子阴极还原反应:
CO201+ H2O - +H 2CO 301
H2CO3s1→Hs1+ HCO 3Hs→H ad .
Had+ e- >Had
Had+ Had+ e- *H2ad
2Had→H 2adH 2ad *H 2801Had→H ab
2)表面吸附CO2ad的氢离子催化还原反应:
CO2so1- CO 2ad
CO2ad+ HzO- *H 2CO 3ad
H2CO 3ad+ e- >Had+ HCO 3ad
H2CO3ad- >Had* + HCO 3adHad+ e→H ad
HCO3ad + Hs1- H 2CO 3ad .Had+ Had+ e- H 2ad2Had H 2ad .H2ad- >H2sol
Had→H ab
式中:ad,sol,ab分别为吸附，溶液和吸收, H ad表示吸附在钢铁表面的氢原子，Hab表示渗入钢铁内即钢铁所吸收的氢原子，H表示溶液介质体系中的H*。

其中，吸附在钢铁表面的氢原子既可能结合成H2脱附,也可能被金属吸收,从而导致产生氢脆。

二氧化碳分子也可以直接被吸附在钢铁表面,从而对钢铁表面产生作用。

总的腐蚀反应方程式为:
Fe+ 2C02+ 2H20- Fe+ 2H2CO3-→Fe2++ H2+ 2HCO 3~
目前，关于高温高压下二氧化碳的腐蚀机理讨论得较少。

二氧化碳腐蚀影响因素
影响二氧化碳腐蚀的主要影响因素是：钢材材质和环境因素。

钢材材质包括钢材的热处理状态(即钢材的显微组织)及其化学成分(主要是合金元素)。

环境因素主要包括:温度、二氧化碳分压、溶液介质的化学性质、流速、单相或多相流体、几何因素、溶液的pH值、钢铁表面膜与结垢状况及外加载荷等。

21钢材的材质(即钢材的显微组织与合金元素)的影响
2 1. 1钢材显微组织的影响
从金相角度来看,随着CO2腐蚀的进行,表面碳化物(主要是Fe;C)的量增加。

这些碳化物在表面形成多孔、海绵状、片状或针状结构,有利于FeCO3的沉积，而表面碳化物的形状与结构取决于钢材的原始金相组织15.7”。

PalaciosCA等人对APIN 80及冷轧UNS G10180钢的原始组织对腐蚀产物层及腐蚀速度的影响进行了研究,结果表明，APHN80及UNS G10180 CR正火态试样的初始FeCO3层比N 80QT试样的初始层要厚而且致密。

Hausler认为这种变化是由于钢材的冶金因素所致。

对于正火钢,珠光体均匀地分布于基体金属中,当珠光体形成渗碳体薄片，铁素体发生腐蚀时，珠光体薄片可以起到支撑FeCO 3沉积的作用。

当通过珠光体的溶液处于停滞状态时,局部Fe2+的浓度很高,这就有利于FeCO3层的形成。

同时，研究结果还表明,腐蚀产物和垢层与基体金属的粘附性和厚度也取决于金属试样的显微组织。

正火态试样的FeCO3层比QT状态试样的要厚,而且正火态试样的腐蚀层晶体颗粒比QT状态试样的要大而且更致密，成膜速度也比Q T状态试样的快。

212合金元素的影响合金元素对CO2腐蚀有很大的影响,例如，在低于30°C时,阴极反应机制是CO2水解生成碳酸是决定速率步骤。

当钢材中加入少量的Cu元素时,大大降低了CO2水解生成碳酸的活化能，因而极大地提高了决定速率步骤的反应速度，使腐蚀加快。

V idem和Ikeda等人的研究指出,钢材中加入铬、钼对CO2腐蚀有抵抗作用。

Ikeda .A等人在动态循环下，对不同含Cr量的钢进行了腐蚀试验,发现在碳钢和铬钢表面都有粗晶粒的碳酸亚铁生成。

13Cr、25Cr钢及xY双相不锈钢对CO2
腐蚀都有抵抗作用。

在去掉表面的腐蚀产物膜之后，发现在低含Cr量的钢中有严重的局部腐蚀"。

Cr钢的耐蚀性主要是因为Cr元素富集于腐蚀产物膜中的缘故。

例如:在Cr
含量为2%(质量分数,下同)的钢中，腐蚀产物膜中的Cr浓度高达15%~ 17%。

在潮湿的环境下，Cr钢的腐蚀产物致密并且粘附性、韧性都很好，而且Cr含量越高，腐蚀产物膜层越薄。

从分析结果来看，Cr钢的耐蚀性归结于Cr富集于腐蚀产物膜中,形成了由Cr"- 0和/或Cr"-OH组成的类似于不锈钢的钝化膜!21。

据报道"，合金元素Ni的加入会促进CO2腐蚀。

但含Ni钢对于防止硫化物腐蚀开裂是很有效的。

环境因素的影响
温度与腐蚀产物对CO2腐蚀的影响
温度对CO2腐蚀的影响主要基于以下几方面的因素:
1)温度影响了介质中CO2的溶解度。

介质中CO2浓度随着温度升高而减小。

2)温度影响了反应进行的速度。

反应速度随着温度的升高而加快。

3)温度影响了腐蚀产物成膜的机制。

温度的变化，影响了基体表面FeCO3晶核的数量与晶粒长大的速度,从而改变了腐蚀产物膜的结构与附着力,即改变了膜的保护性。

由此可见，温度是通过影响化学反应速度与腐蚀产物成膜机制来影响CO2
腐蚀的。

大量的研究结果表明，根据温度与表面成膜状况,可把碳钢的CO2腐蚀划分为以下3种类型
第1种类型:在低温区(< 60"C),少量的腐蚀产物FeCO3附着于试样表面,松软而无附着力,表面光滑,为均匀腐蚀。

第2种类型:在中温区(一般在100C附近),腐蚀速度达最大，并且有严重的局部腐蚀出现，腐蚀产物厚而不紧，FeCO3晶粒粗大。

第3种类型:在高温区(一般在高于150°C的温度范围内),由于形成了晶粒细小、致密而又有附着力的FeCO3膜,这层膜对基体起了保护作用，因此腐蚀速度很小。

此时，CO2腐蚀是FeCO3膜的快速修复和慢速溶;解的类似于不锈钢的钝化状态,X射线衍射的结果表明膜中只有FeCO3。

在低温区的第1种类型中，还可按反应的决定速率步骤的不同分为两个不同的温度区间151,在温度低于30C时，CO2水解生成碳酸是决定速率步骤。

而在更高一点的温度(> 40*C)时，CO2扩散到金属表面是决定速率步骤。

事实上, HauslerR H等人的研究结果表明,在温度低于30°C的条件下，腐蚀速;度受流速的影响不大，除非在流速特别低的情况下，使得扩散速度低于水解速度。

随着温度的进一步升高，腐蚀速度最终等于CO2的扩散速度，但不超过CO2的水解速度,即在这个温度区间内,CO2水解的活化能大于扩散的激活能,因此，在这个温度区间内，腐蚀速度随温度的升高而增大。

当温度高于30°C时, CO2的扩散过程成为决定速率步骤,此时，CO2的腐蚀速度强烈地依赖于CO2分压、温度和流速。

按温度范围的不同，将CO2腐蚀分为3种类型，是与基体上的腐蚀产物的成膜状况紧密相关，尤其是与FeCO3的成膜机制密切相关。

事实上是温度影响了成膜机制，而表面的成膜状况直接影响到腐蚀速度的大小与腐蚀类型。

因此，划分这3种类型的具体温度分界点则依赖于表面上成膜状况,对于不同的钢材及不同的介质体系会有所不同，有时还可能会有较大的差别。

在低温区(< 60°C)时，FeCO3的溶解度具有负的温度系数,随着温度的降低而增大，同时，温度越低，FeCO3沉积所需的过饱和度越大，因此，随着温度的降低，FeCO3沉积的速度与趋势均减小。

故在这个温度区间内，FeCO3的成膜很困难，即使暂时形成FeCO3膜也会逐渐溶解。

因此,试样表面没有FeCO3膜,
或是只有松软而无附着力的FeCO3膜。

此时表现为均匀腐蚀。

在高温区(> 150C) 时，也许在高于120°C时，铁的溶解(Fe→Fe2++ 2e)和Fe-CO3膜的形成速度都很快，由于温度很高，能很快达到FeCO3的成膜条件,并且在试样表面引发数量很多的FeCO3晶核。

同时, FeCO3晶粒的生长速度亦很快，因此，基体将很快被一-层晶粒细小、致密而附着力又强的FeCO3膜保护起来。

这种保护膜大约在钢铁接触到腐蚀介质的最初20h左右就可形成,以后就具有保护作用"21。

因此，这种类型的腐蚀速度很小。

在中温区(100°C附近)，FeCO3膜的形成条件得以满足,但结晶动力学不同于高温区的情况。

由于温度较低，基体表面生成的晶核数量少，晶粒长大速度也小,不均匀性增大，于是导致生成晶粒粗大、多孔而又厚的FeCO 3膜。

由于膜上的多孔区在腐蚀过程中成为阳极区，因此，随着腐蚀过程的进行，将引发严重的局部腐蚀。

CO2分压的影响
CO2的分压与介质的PH值有关。

CO2的分压值越大，PH越低，去极化反应就越快，腐蚀速度也越快。

对于第1种类型(低温区)的CO2腐蚀,表面还未成膜,腐蚀速度与Pc,的关系能较好地遵循Dew aard和M illiams的经验公式
在第2种类型(即中温区)中，随着CO2分压的增大，腐蚀速度加快，这与低温区的规律相似。

因为此时虽然成膜,但膜多孔,附着力差，而无多大的保护性。

对于第3种类型(即高温区),试验发现",在Po2=QIMPa时的腐蚀速度反而比P ∞,=3(MPa时的腐蚀速度快。

这是由成膜的竞争机制所决定的,从成膜的反应方程式3Fe+ 4HO= FeO4+ 8H* + 8eFe+ H2CO3= FeCO3+ 2H+ + 2e
来看，在低的Pc,下易生成FeO3,而它的生成将影响FeCO3保护膜的形成，对腐蚀产物的X射线衍射分析结果也证明了这一-点。