聚合物微球材料
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20世纪80年代初，Okubo提出“粒子设计”的概念。 聚合物微球是指具有圆球形状且粒径在数十纳米到数百微米尺度范围内
的聚合物粒子。
聚合物微球具有如下特征：
小的粒子尺寸和体积使得整个粒子作为微反应器时对外界刺激具有响应 性快和反应速率高；
大的比表面积可作为吸附、脱附、化学反应和光散射等的位置。通常,1 g 尺寸为100nm的聚合物粒子有数十平方米到数百平方米的表面积；
在介质中,聚合物粒子由于重力、电场和布朗运动时,具有高的渗透性和可 运动性；
由于粒子之间的静电排斥作用、 范德华力作用和体积排斥作用,聚合物微 球的分散乳液能够长时间得到稳定存在；
均一的尺寸分布和带有不同功能性基团的表面使得聚合物微球能够在更 多的理论和实际中得到应用 。
按状态分类： ➢微球、颗粒——不区分乳液状态或干燥状态，尺寸一般从
W/O/W乳液聚合法的主要影响因素是单体混合物(油相)的粘度，乳液粒子的成孔机率随 油相粘度的增大而增大。当油相的粘度低时， W/O 阶段的油相所包覆的水会由于热力 学因素而造成向外部迁移的趋势；而当油相的粘度增大时，这种趋势减弱，取而代之 的控制因素为动力学因素，因而成孔机率有所提高。另外，乳化剂体系对 W/O/W 乳液 的稳定性也有很大的影响。
按大小分类： 纳米微球 微珠
微胶囊——微球芯部包含了其他功能性物质的微球 复合微球——由两种不同性能的材料制备的微球 磁性微球——内部含无机磁体的微球，属复合微球 导电性微球——由导电性高分子材料制备的微球
本文主要介绍的是中空型聚合物微球及其制备方法→
←微胶囊 复合微球→
←磁性微球 导电性微球→
▪ 微球内部的空腔可以封装水、有机溶剂等多种小分子化合物， 以及其他功能性化合物，因而可以对药物、香料等实现包埋和 控制性释放作用，达到缓释的效果。
▪ 相比于完全实心的聚合物微球，中空结构的微球密度低，可使 材料实现轻量化目的。
↑制备装置 ←成孔原理
SPG 膜是一种特殊的多孔玻璃 膜，膜孔孔径均匀，主要由亲 水的 Al2O3-SiO2 组成。 SPG 膜 乳化法的原理是以单体为主的 分散相在一定压力的作用下通 过 SPG 膜的膜孔而在膜表面形 成液滴，在沿膜表面流动的水 分散介质连续相冲刷作用下， 液滴的直径达到一定值后从膜 表面剥离，从而形成单体预乳 液。
该方法包含两个步骤。
一是封装阶段，种子乳胶粒和单体均匀分散在惰性烃(如异辛烷)中，分散相中 还包含表面活化剂、链转移剂以及水溶性醇，通过乳液聚合得到低分子量的聚
合物。由于烃是聚合物的非良溶剂，随着单体的消耗，聚合物跟烃和单体的混
合液发生相分离，并在界面处汇聚形成相对低分子量的聚合物相；
二是稳定阶段，如加入壳单体 St 和交联剂二乙烯基苯(DVB)，使聚合物表面的 低分子质量聚合物再进一步交联成壳。除去非溶剂烃后，即得到中空结构的聚 合物微球。
从纳米级到微米级 ➢高分子乳液 ——在水或有机溶液中制备，微球分散液呈
乳液状 ➢乳胶——与天然高分子乳液相近的高分子乳液，尺寸通常
在数百纳米 ➢聚合物胶体——尺寸较小、分散稳定的聚合物乳液 ➢微凝胶——内部由化学键或物理相互作用交联成的微球，
在良性溶液中溶胀成凝胶态 ➢粉体——微球尺寸较大，在几个微米以上，包括无机粉体
封装烃类非溶剂乳液聚合法能够制得单分散性的中空聚合物微球，然而 实际操作过程中包含着多步封装烃液滴，因此该法还对聚合物的分子量 十分敏感。由于该法对过程操作要求较高，体系容易失稳，目前尚未达 到实际应用的程度。
参考文献： 《中空型聚合物微球的应用进展》李鹏辉1 胡晓熙1 易昌凤1’2徐祖顺1’2——NEW CHEMICAL MATERIALS 第38卷第3期 2010年3月 《乳液法制备中空聚合物微球》白飞燕 方仕江——化学通报 2005 年 第 68 卷
特点及其主要用途
▪ 中空型聚合物微球是内部含有一个或多个空腔的特殊微球材料， 其外部的聚合物壳层与内部的空腔折光指数有所差异，因此具 备良好的光散射性能，可用作优质的聚合物系遮盖剂。
直接将单体和非溶剂烃混合， 然后在水溶液中应用超声乳化 成微乳液，接着以自由基引发 聚合使生成的聚合物不溶于非 溶剂烃而在其表面成壳，反应 一步完成，最后去除非溶剂烃 后得到纳米级中空聚合物微球。
对于封装烃类非溶剂乳液聚合法，工艺条件因素决定了聚合物微球的形 态可以是中空或多孔结构，且得到不同的孔隙率。该方法中的动力学和 热力学变量对控制粒子形态和溶剂的封装程度有着关键性的影响，包括 最初分批加入的单体的转化率、连续相中水溶性醇的含量以及形成交联 结构时的瞬间转化率。
▪ Park等用W/O/W法制备了封装有不同疏水性物质的微胶囊， 如卵清蛋白/ 聚氨酯囊、 Migrinoil/三聚氰胺甲醛树脂囊、 Migrinoil/聚尿素囊、柠檬酸/ 聚尿素-聚甲醛囊和封装酒石酸钠盐二水化合物的聚(l-丙交酯)-聚(琥珀酸 丁烯酯)囊。另外，Hildebrand 等也报道了 W/O/W乳液聚合法结合诱导相 分离技术制备封装有缩氨酸和蛋白质的微胶囊，结果表明体系的粘度以 及搅拌的速率决定了胶囊的大小，不同的有机溶剂和表面活性剂组合产 生不同的封装效率。
W/O/W 乳液聚合制备中空结 构聚合物微球的主要过程包括 先通过强剪切如超声分散制成 W/O 乳液，再将此乳液在搅拌 作用下缓慢滴加到溶有第二乳 化剂的水溶液中，从而制得 W/O/W乳液，并经聚合反应 制得聚合物乳胶微球内包含有 水相的水系乳液，然后将该乳 液加以干燥后即可得到中空结 构的高分子微球。
▪ 在传统合成 2µm 以下的单分散聚合物微球时，可采用无皂乳液聚合法一 次合成。但在合成粒径在数十甚至上百 µm 的单分散聚合物微球时，通常 Hale Waihona Puke Baidu通过种子溶胀的多段聚合法，需要多次重复溶胀与聚合操作过程，工 艺较繁琐，产品收率较低。采用 SPG 膜乳化法可以一次制得单分散性良 好的聚合物微球，而且工艺操作简单，产品收率较高。由于分散粒径取 决于所使用的 SPG膜径，因此制得的中空聚合物微球粒径可在几微米到 一百微米之间。
的聚合物粒子。
聚合物微球具有如下特征：
小的粒子尺寸和体积使得整个粒子作为微反应器时对外界刺激具有响应 性快和反应速率高；
大的比表面积可作为吸附、脱附、化学反应和光散射等的位置。通常,1 g 尺寸为100nm的聚合物粒子有数十平方米到数百平方米的表面积；
在介质中,聚合物粒子由于重力、电场和布朗运动时,具有高的渗透性和可 运动性；
由于粒子之间的静电排斥作用、 范德华力作用和体积排斥作用,聚合物微 球的分散乳液能够长时间得到稳定存在；
均一的尺寸分布和带有不同功能性基团的表面使得聚合物微球能够在更 多的理论和实际中得到应用 。
按状态分类： ➢微球、颗粒——不区分乳液状态或干燥状态，尺寸一般从
W/O/W乳液聚合法的主要影响因素是单体混合物(油相)的粘度，乳液粒子的成孔机率随 油相粘度的增大而增大。当油相的粘度低时， W/O 阶段的油相所包覆的水会由于热力 学因素而造成向外部迁移的趋势；而当油相的粘度增大时，这种趋势减弱，取而代之 的控制因素为动力学因素，因而成孔机率有所提高。另外，乳化剂体系对 W/O/W 乳液 的稳定性也有很大的影响。
按大小分类： 纳米微球 微珠
微胶囊——微球芯部包含了其他功能性物质的微球 复合微球——由两种不同性能的材料制备的微球 磁性微球——内部含无机磁体的微球，属复合微球 导电性微球——由导电性高分子材料制备的微球
本文主要介绍的是中空型聚合物微球及其制备方法→
←微胶囊 复合微球→
←磁性微球 导电性微球→
▪ 微球内部的空腔可以封装水、有机溶剂等多种小分子化合物， 以及其他功能性化合物，因而可以对药物、香料等实现包埋和 控制性释放作用，达到缓释的效果。
▪ 相比于完全实心的聚合物微球，中空结构的微球密度低，可使 材料实现轻量化目的。
↑制备装置 ←成孔原理
SPG 膜是一种特殊的多孔玻璃 膜，膜孔孔径均匀，主要由亲 水的 Al2O3-SiO2 组成。 SPG 膜 乳化法的原理是以单体为主的 分散相在一定压力的作用下通 过 SPG 膜的膜孔而在膜表面形 成液滴，在沿膜表面流动的水 分散介质连续相冲刷作用下， 液滴的直径达到一定值后从膜 表面剥离，从而形成单体预乳 液。
该方法包含两个步骤。
一是封装阶段，种子乳胶粒和单体均匀分散在惰性烃(如异辛烷)中，分散相中 还包含表面活化剂、链转移剂以及水溶性醇，通过乳液聚合得到低分子量的聚
合物。由于烃是聚合物的非良溶剂，随着单体的消耗，聚合物跟烃和单体的混
合液发生相分离，并在界面处汇聚形成相对低分子量的聚合物相；
二是稳定阶段，如加入壳单体 St 和交联剂二乙烯基苯(DVB)，使聚合物表面的 低分子质量聚合物再进一步交联成壳。除去非溶剂烃后，即得到中空结构的聚 合物微球。
从纳米级到微米级 ➢高分子乳液 ——在水或有机溶液中制备，微球分散液呈
乳液状 ➢乳胶——与天然高分子乳液相近的高分子乳液，尺寸通常
在数百纳米 ➢聚合物胶体——尺寸较小、分散稳定的聚合物乳液 ➢微凝胶——内部由化学键或物理相互作用交联成的微球，
在良性溶液中溶胀成凝胶态 ➢粉体——微球尺寸较大，在几个微米以上，包括无机粉体
封装烃类非溶剂乳液聚合法能够制得单分散性的中空聚合物微球，然而 实际操作过程中包含着多步封装烃液滴，因此该法还对聚合物的分子量 十分敏感。由于该法对过程操作要求较高，体系容易失稳，目前尚未达 到实际应用的程度。
参考文献： 《中空型聚合物微球的应用进展》李鹏辉1 胡晓熙1 易昌凤1’2徐祖顺1’2——NEW CHEMICAL MATERIALS 第38卷第3期 2010年3月 《乳液法制备中空聚合物微球》白飞燕 方仕江——化学通报 2005 年 第 68 卷
特点及其主要用途
▪ 中空型聚合物微球是内部含有一个或多个空腔的特殊微球材料， 其外部的聚合物壳层与内部的空腔折光指数有所差异，因此具 备良好的光散射性能，可用作优质的聚合物系遮盖剂。
直接将单体和非溶剂烃混合， 然后在水溶液中应用超声乳化 成微乳液，接着以自由基引发 聚合使生成的聚合物不溶于非 溶剂烃而在其表面成壳，反应 一步完成，最后去除非溶剂烃 后得到纳米级中空聚合物微球。
对于封装烃类非溶剂乳液聚合法，工艺条件因素决定了聚合物微球的形 态可以是中空或多孔结构，且得到不同的孔隙率。该方法中的动力学和 热力学变量对控制粒子形态和溶剂的封装程度有着关键性的影响，包括 最初分批加入的单体的转化率、连续相中水溶性醇的含量以及形成交联 结构时的瞬间转化率。
▪ Park等用W/O/W法制备了封装有不同疏水性物质的微胶囊， 如卵清蛋白/ 聚氨酯囊、 Migrinoil/三聚氰胺甲醛树脂囊、 Migrinoil/聚尿素囊、柠檬酸/ 聚尿素-聚甲醛囊和封装酒石酸钠盐二水化合物的聚(l-丙交酯)-聚(琥珀酸 丁烯酯)囊。另外，Hildebrand 等也报道了 W/O/W乳液聚合法结合诱导相 分离技术制备封装有缩氨酸和蛋白质的微胶囊，结果表明体系的粘度以 及搅拌的速率决定了胶囊的大小，不同的有机溶剂和表面活性剂组合产 生不同的封装效率。
W/O/W 乳液聚合制备中空结 构聚合物微球的主要过程包括 先通过强剪切如超声分散制成 W/O 乳液，再将此乳液在搅拌 作用下缓慢滴加到溶有第二乳 化剂的水溶液中，从而制得 W/O/W乳液，并经聚合反应 制得聚合物乳胶微球内包含有 水相的水系乳液，然后将该乳 液加以干燥后即可得到中空结 构的高分子微球。
▪ 在传统合成 2µm 以下的单分散聚合物微球时，可采用无皂乳液聚合法一 次合成。但在合成粒径在数十甚至上百 µm 的单分散聚合物微球时，通常 Hale Waihona Puke Baidu通过种子溶胀的多段聚合法，需要多次重复溶胀与聚合操作过程，工 艺较繁琐，产品收率较低。采用 SPG 膜乳化法可以一次制得单分散性良 好的聚合物微球，而且工艺操作简单，产品收率较高。由于分散粒径取 决于所使用的 SPG膜径，因此制得的中空聚合物微球粒径可在几微米到 一百微米之间。