农药企业场地空气中挥发性有机物的污染特征及健康风险

1 材料与方法
1.1 样品采集
空气中 VOCs 的分析采用 EPA 推荐的 TO-15 方法[14]，VOCs 经负压富集到特制罐中，在低温下进行 浓缩后气体利用 Aglient 7890A-5975C GC/MS 分析。该方法中采用的特制不锈钢罐（Summa），内壁经电 子抛光和惰性化处理，避免光照引起的化学反应，几乎对空气中 VOCs 没有吸附作用，能保持样品的完 整性，最大限度的降低现场采样的不确定性误差，准确性和重现性都较高 [15~18] 。采样前需用清洗仪将 Summa 罐清洗干净并抽真空至负压状态。在采样地点将阀门打开，当罐内外压力平衡后，关闭阀门，带
摘要：采用苏玛罐收集样品，气相色谱-质谱联用方法对河北省张家口市 3 个代表性农药企业场地内挥发性有机 物（VOCs）进行监测分析，研究了 VOCs 的污染特征及健康风险。结果表明，在 3 个农药场地内均存在着比较 严重的总挥发性有机物（ TVOC ）污染，各场地正己烷（ 6161.90~6910.00 μg·m-3） 、 苯（ 126.00~179.30 μg·m3
农药企业场地空气中挥发性有机物的污染特征及健康风险
谭 冰 1,2，王铁宇 2，庞 博 2,3，朱朝云 2，王道涵 1，吕永龙 2
（1. 辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，阜新 123000； 2. 中国科学院生态环境研究中心；城市与区域生态国wenku.baidu.com重点实验室，北京 100085； 3. 沈阳农业大学土地与环境学院，沈阳 110866）
(1. College of Environmental Sciences and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China; 2. State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology; Research Center for EcoEnvironmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China; 3. College of Land and Environment, Shenyang Agricultural University, Shenyang 110866, China) Abstract: A method for determining volatile organic compounds (VOCs) in air by summa canister collecting and gas chromatography/ mass spectroscopy detecting was adopted. Pollution condition and characteristics of VOCs were discussed in three representative pesticide factories in Zhangjiakou city, Hebei Province. Meanwhile, an internationally recognized four-step evaluation model of health risk
Contamination Characteristics and Health Risk Assessment of Atmospheric Volatile Organic Compounds in Pesticide Factory
TAN Bing 1,2, WANG Tieyu 2, PANG Bo 2,3, ZHU Zhaoyun 2, WANG Daohan 1, LU Yonglong 2
2
回实验室待分析，同时记录采样时大气温度与压力。
1.2
样品分析
标准气体：美国 Spectra gases 生产的 TO-14A ， 39 组分混合标准气体，混合标准气体及 TO-15 subset，25 组分混合标准气体，标准气体各组分原始浓度为 1mg· L-1。标准气体由 ENTECH 4600A 动态稀 释仪稀释制的标准曲线，采用外标定量法。 前处理方法：已采集样品的苏玛罐放在美国 Entech 7016CA 自动进样器上，准确抽取 400mL 样品于 Entech 7100 预浓缩仪中，经过低温浓缩处理后进入色谱仪分析。预浓缩仪通过 3 级冷阱浓缩：1 级冷阱 温度为-150℃，解吸温度为 10℃；2 级冷阱温度为-30℃，解吸温度为 180℃；3 级冷阱温度为-160℃。 仪器设备：安捷伦 7890A-5975C 气相色谱-质谱联用仪，美国 Entech 7100 预浓缩仪，美国 ENTECH 7016CA 自动进样装置，Entech 4600A 动态稀释仪，Entech 3100 自动清罐仪。气罐——Summa 罐（内壁 经硅烷化处理），美国 Entech 公司生产，6L。 色谱和质谱条件：进样口温度为 200℃；分流进样，分流比为 20:1；传输线温度为 160℃；四级杆温 度为 150℃；载气：氦气，柱流量为 1.5ml· min-1；升温程序为：初始温度 40℃，保持 0.5min，以 3℃· min1 -1 升温至 80℃，保持 2min，再以 15℃· min 升温至 200℃，保持 10min；色谱柱类型为 DB-624 毛细管色 谱柱（60m× 250µm× 1.4µm）；EI 离子源，温度为 230℃，电子化能量为 2200V，扫描模式为 SCAN 与 SIM 同时扫描，扫描范围 40~300amu，扫描速度为 5.36 scans· s-1。 质量控制：每次分析时，需测试一个实验空白，实验空白用 Entech 3100 自动清罐仪配制一个高纯氮 气进行测试，以检测仪器测试过程中是否存在污染。各物质的检出限采用信噪比 S/N≥3 来确定，以 S/N≥10 做为定量限。通过配制质控样品，即用 Entech 4600A 动态稀释仪，用高纯氮气将标气稀释 50 倍，稀释后的浓度为 20μg·L-1，重复测定两次，两次测试的浓度的相对标准偏差均小于 10%，同时所测得 的浓度与标准值的相对误差也低于 10%，均符合要求。
基金项目：国家自然科学基金项目（41171394）；环境保护公益性行业科研专项经费项目（201009032） 作者简介：谭冰，硕士研究生，研究方向为区域污染风险评价与生态修复；Email:tanbing2011@126.com 1
assessment was applied to preliminarily assess the health risk caused by atmospheric VOCs in different exposure ways, inhalation and dermal exposure. Results showed that serious total VOCs pollution was existed in all factories. Concentrations of n-hexane (6161.90~6910.00μg·m-3), benzene (126.00~179.30μg·m-3) and 1,3-butadiene (115.00~177.30μg·m-3) exceeded the Chronic Inhalation Reference Concentrations recommended by USEPA, corresponding to 700μg·m-3, 30μg·m-3, 2μg·m-3, respectively. Concentration of dichloromethane (724.00μg·m-3) in factory B was also more than the reference concentration (600μg·m-3). Results of health risk assessment indicated that non-carcinogenic risk indexes of VOCs ranged from 1.00E-04 to 1.00E+00 by inhalation exposure, and 1.00E-09 to 1.00E-05 by dermal exposure. Risk indexes of n-hexane and dichloromethane by inhalation exposure in all factories were exceeded 1, and risk index of benzene by inhalation in factory B was also more than 1. Carcinogenic risk indexes exposed to VOCs ranged from 1.00E-08 to 1.00E-03 by inhalation exposure and 1.00E-13 to 1.00E-08 by dermal exposure. Cancer risk of 1,3-butadiene by inhalation had exceeded 1.0E-04, which was up to definite risk, and those of benzene by inhalation had also exceeded the maximum allowable level recommended by International Commission on Radiological Protection (5.0E-05). The risks of dermal exposure presented the same trend as inhalation exposure, but the level was much less than that of inhalation exposure. Thus, inhalation exposure of atmospheric VOCs was the dominant way of health risk in these factories. Keywords: pesticide factory, volatile organic compounds, health risk assessment 挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）是空气中普遍存在且组成、来源复杂的一类有机 污染物，其主要成分为烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类、低沸点的多环芳烃类等 [1,2]。主要有天 然源、人为源 2 种[3]，其中人为来源十分复杂，包括燃料燃烧、机动车尾气、溶剂使用、工业排放等。 VOCs 的危害很明显，除了令人不悦的气味外，VOC 会刺激眼睛和上呼吸道系统，短时间暴露会使人感 到头痛、恶心、呕吐、四肢乏力；严重时会抽搐、昏迷、记忆力减退。长时间暴露于一定浓度的 VOCs 环境中，会对人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统造成一定的伤害[4]。 污染场地大气污染物污染状况及职业健康危害一直是研究的热点，多见于对挥发性有机物、苯系 物、多环芳烃等的研究[5~10]。农药企业在生产中大量用到有机溶剂，包括苯类、卤代烃类溶剂，甚至包括 已经列入环保部 “双高”（高污染、高环境风险）名录的溶剂，除了会因挥发造成无组织排放外，企业生 产、生活还会排放一定量的 VOCs 废气。同时，由于大气 VOCs 不是国家相关空气质量标准中的受控物 质，长期以来在我国缺乏系统规范的监测，对 VOCs 的水平、组成变化及其环境影响也缺乏深入研究 [11~13] 。因此，农药行业等工业区的 VOCs 污染一直是研究工作的难点。本文以河北省张家口市 3 个代表 性农药化工企业厂区为研究对象，3 家企业均生产除草剂类农药，生产过程中用到大量甲苯、二甲苯等芳 香烃、卤代烃类有机物。分别采集各企业场地生产区的大气样品，重点研究农药场地 VOCs 污染特征及 其职业暴露危害，以便引起人们对职业性暴露危害的重视，提高对空气中 VOCs 污染的警觉性，以期为 制定相关行业环境空气中 VOCs 质量标准提供理论依据。
）、 1,3-丁二烯（ 115.00~177.30 μg·m-3）的含量远超过 USEPA 风险系统中对应的慢性吸入参考值（700、30、
2μg· m-3），场地 B 二氯甲烷的含量（724.00μg· m-3）也超过对应的参考浓度（600μg· m-3） 。各场地 VOCs 经吸入 途径的非致癌风险数量级为 1.00E-04~1.00E+00，经皮肤暴露的非致癌风险数量级为 1.00E-09~1.00E-05，其中正 己烷（2.52E+00~2.83E+00） 、二氯甲烷（2.08E+00~2.97E+00）的非致癌风险指数均超过了 1，场地 B 中苯的非 致癌风险指数（1.10E+00）也超过了 1。各场地 VOCs 经吸入暴露的致癌风险数量级均在 1.00E-08~1.00E-03 之 间，各化合物经皮肤暴露的致癌风险数量级在 1.00E-13~1.00E-08 之间，各场地中 1,3-丁二烯的吸入致癌风险指 数均超过了 1.0E-04，属于高致癌风险污染物，而苯的吸入致癌风险也已经超过了国际辐射防护委员会 (ICRP)推 荐的有毒有害物质个人年风险最大可接受水平（5.0E-05） 。皮肤暴露途径引起的健康风险与吸入暴露有相同的趋 势，但风险值远小于吸入暴露的风险值，占总风险值的比例不足 0.01%，说明该农药场地挥发性有机物引起人体 健康风险的主要途径为吸入暴露。 关键词：农药企业；挥发性有机物；健康风险评价