芳香烃亲电取代反应性质

（1） 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基 化反应。
+ RX AlCl3
R + HX (X=Br、Cl)
反应历程：
CH3CH2Br + AlCl3
CH3CδH2--Br......AlδCl3
CH3CH2 + [AlCl3Br]
+ CH3CH2
CH2CH3 H
•邻位取代
OR E
OR E
H
－H+
OR E
•对位取代
OR
OR
OR E
H
OR E
H
OR E
H
中间体稳定 （有四个共振式）
最稳定的共振式 (满足八隅体)
OR
OR
OR
E －H+
EH OR
E
EH
EH
中间体稳定 （有四个共振式）
EH
最稳定的共振式 (满足八隅体)
共轭给电子效应的影响
例：
OR E
OR
OR
E
+
+
主要产物
异构化
当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 例如：
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3
CH
+
CH3
CH2CH2CH3
异丙苯（65~69%） 正丙苯（35~31%）
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正
离子后，再进攻苯环形成产物。 H
原因： CH3-CH-CH2-Cl AlCl3
CH3
CH3
－H+
CH3
HE
HE
HE
E
最稳定的共振，叔碳正离子
因此进攻邻对位的中间体能量低，易生成。
② 取代基的电子效应对中间体稳定性的影响
诱导给电子效应的影响，以甲基为例
例：
CH3
E
CH3
E +
CH3 +
中间体稳定性分析：
E
主要产物
CH3 E
•间位取代
CH3 E
CH3
E H
CH3
E H
CH3
E H
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。
+ 浓H2SO4
。
80 C
。
水煮 180 C
SO3H + H2O
有机合成中可利用此反应“占位”：
CH3
例1：
H2SO4
CH3
混酸
SO3H
CH3 NO2
H2O/。H+
180 C
SO3H
CH3 NO2
例2：
OH H2SO4 HO3S
• 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）
（activating groups and deactivating groups)
如： CH3
致活基团 （亲电取代反应比苯快）
致钝基团
（亲电取代反
Cl
应比苯慢）
NO2
一. 取代基对亲电取代的影响
一些实验结果
R HNO3 / H2SO4
R NO2 +
• 一些常见取代基
间位致钝基
Benzene （苯）
邻对位致钝基
邻对位致活基
NO2
O
O
SO3H COH CH
Br F
R
OR
NH2
Reactivity
NR3 C N
CF3 CCl3
OO CR COR I
Cl
H Ar
强致钝
中致钝
弱致钝
弱致活
O NH C R
O OC R
OH O NR2 NHR
中致活 强致活
其中 F 化太猛烈， I 化不仅慢，生成的碘化氢是还原剂，使反应可逆。 因此氟化物和碘化物不用此法制备。
1. 苯与亲电试剂作用，先和π电子云作用，生成π络合物
2. 亲电试剂与一个碳原子形成δ键，生成δ络合物。该碳原 sp2 杂化变成sp3杂化，不再有p轨道，共轭体系被破坏
3. δ络合物不稳定， sp3杂化碳原子失去一个氢，回复成sp2 杂 化状态，形成六个π电子的闭合共轭体系，从而降低体系能量， 生成取代苯。
酸酐(
R
O CO
)也可做为酰基化试剂。
酰化能力的强弱： 酰卤 > 酸酐 > 酸 酰基化反应是合成芳酮的重要方法。
氯甲基化
三聚甲醛、氯化氢在无水氯化锌催化下，环上的氢原子被氯甲基 （-CH2Cl)取代
CH3O
+ HCHO + HCl ZnCl2 CH3O
CH2Cl
CH3O
CH3O
3
+
(HCHO)3
+
3HCl
丙酰氯
Clemmenson还原
O C-CH2CH3 Zn-Hg/HCl
CH2-CH2CH3
丙酰苯
正丙苯
注意：催化剂（如氯化铝）用量要比烷基化多，因为酰基化产物能 通过氧原子与等量氯化铝生成络合物。
常用的酰基化试剂有酰卤、酸酐和酸
O + R-C-Cl AlCl3
酰氯
O
酰基
C-R + HCl
酰基苯
R CO
O
O
乙酸酐
AlCl3
O
CH3
CH3 + CH3COOH
甲基对苯基酮 对甲基苯乙酮 80%
酰基化反应的特点：产物纯、产量高 （因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。
酰基化反应不异构化、不多元取代。
制备含有三个或三个以上直链烷基苯时，可采取先酰基化，再羰基还原
O + CH3CH2-C-Cl AlCl3
R +
NO2
R NO2
R
反应温度 邻位取代 对位取代 间位取代 反应速度
H
55~60oC
1
CH3
30oC
Cl
60~70oC
58% 30%
38% 70%
4%
Hale Waihona Puke 25微量0.03
NO2
95oC
6%
1%
93%
10－4
取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向
• 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）
SO 3H
SO 3H
+
H2O
反应可逆，生成的水
使 H2SO4 变稀，磺化速度
变慢，水解速度加快，故
常用发烟硫酸进行磺化，
以减少可逆反应的发生。
烷基苯比苯易磺化
CH 3
+ H2SO4
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃
100℃
CH 3
SO 3H +
邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%
CH 3
SO 3H
Br2
Br-Br FeBr3
H [FeBr4]-
Br
π 络合物
σ 络合物
Br HCl + FeBr3
B 硝化 苯与浓硫酸浓硝酸混合物（混酸）于50-60度 反应，一个氢原子被硝基取代，生成硝基苯
+ HO NO2
H2SO4 50 60 0 C
NO2 + H2O
较高温度下，硝基苯可继续与混酸作用，主要生成间二硝基苯。
2. 取代基对反应活性及定位的分析和解释 ① 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响
诱导效应的影响
致活基
致钝基
CH3
CF3
X
诱导给电子 （使苯环活化）
诱导吸电子 （使苯环钝化）
取代基对反应的影响的其它例子
OH Br2
H2O
NR2 PhN2Cl
PH=5
O R C Cl
AlCl3
NR2
HNO3 H2SO4
ZnCl2
。
60 C
3
CH2Cl + 3H2O
适用于苯、烷基苯、烷氧基苯和稠环芳烃。 环上有强吸电子基时（如硝基苯），产率低，
• 氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为-CH2Cl(氯甲基) 很容易转化为：
-CH2OH 羟甲基
-CH2CN -CH2COOH 氰甲基 羧甲基
-CH2NH2 -CHO 氨甲基 醛基
－H+
CH3 E
进攻间位生成的共振杂化体，都是仲碳正离子，且带正电的碳原子都不 与甲基直接相连，因此正电荷分散差，难生成
因此，甲苯比苯容易进行亲电取代，其中邻对位优先于间位
•反应进程——势能图
势 能
CH3
+E
苯的反应
CH3
E
H
CH3E
CH3
H or
HE
反应进程
－CH3（致活 基团）使得邻、 对、间三个位 置均活化。
OH
Br
Br
Br
－OH为强致活基团， 反应很快，无需Fe 催化。
R2N O C R
NHR2
N N Ph
PhN2Cl 为弱亲电试 剂，只与活化芳环
反应。
O R C Cl
AlCl3
不能二取代
规律：环上有 钝化基时，不 能发生FriedelCrafts反应
NHR2
硝化反应
NO2
难进行。
少量
共轭效应的影响
例：－NH2的致活作用
OH SO3H
Br2
Fe HO3S
Br OH H2O
SO3H
Br OH
磺化反应历程：
2 H2SO4
O
+δS
O
SO3 + H3O+ + HSO4
δ
H
H+
O
SO3
SO3H
4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede —J.M.Crafts）反应
1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了, 在催化剂 作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代以制备烷基苯和芳酮的 反应，简称为付—克反应。前者叫付—克烷基化反应，后者叫付—克酰 基化反应。
邻对位定位基 如： （邻对位产物为主）
间位定位基 （间位产物为主）
CH3
Cl
NO2
邻对位定位致活基
Ortho- and paradirecting activators
邻对位定位致钝基
Ortho- and paradirecting deactivators
间位定位致钝基
Meta-directing deactivators
H+
CH2CH3 + HBr AlCl3
催化剂 常用催化剂 无水氯化铝，氯化铁，氯化锌，氟化硼和硫酸。
无水氯化铝活性最高
苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不发生。
强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。 例如，硝基苯就不能起付—克反应，且可用硝基苯作反应溶剂。
- H2O NO2
+ NO2
NO2
H
- H+
NO2
NO2
H+ + SO4H
π 络合物 H2SO4
σ 络合物
烷基苯 的硝化比苯容易，主要生成邻对位取代物：
30 0 C
CH3 + HO NO2 H2SO4
CH3
+
NO2 34%
CH3
NO2+
CH3
NO2
63%
3%
硝基苯继续硝化比苯困难
发烟 HNO3， NO2 浓H2SO4 95℃ NO2
例：
CH2Cl
NaOH/H2O NaCN
CH2OH
CH2CN
H2O H+orOH-
CH2COOH
由苯和必要的原料合成下列化合物
写出乙苯与些列试剂作用的产物
取代基的定位效应
E
H
－H+
E
E
H
H
H
E
E
E
问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？
R
R
R
E
E
?
E
邻位取代 间位取代
R
E 对位取代
1. 取代基的分类
E
OR E
中间体稳定性分析：
•间位取代
OR E
OR
H E
OR
H E
OR
H E
OR －H+
E
中间体只有三个共振式，且无满足八隅体的共振式，能量高。
发烟HNO3，110℃
NO2 发烟 H2SO4
NO2
NO2 NO2
间二硝基苯88%
极少量
烷基苯比苯易硝化
CH3
混酸
30℃
CH3
NO2 混酸
60℃
CH3
混酸
60℃
NO2
CH3
NO2 混酸 NO2
CH3 NO2
110℃
NO2
NO2
2，4，6-三硝基甲苯
（TNT）
3.磺化反应
80℃ + 浓 H2SO4
H2SO4， SO3 30~50℃
NO2 发 烟HNO3 H2SO4
100 0 C
NO2
+
NO2 93%
NO2 NO2
+ O2N
7%
NO2
机理：
浓H2SO4的作用——促使+NO2离子（硝基正离子）的生成
HNO 3
水中 H 2S O 4中
H+ + NO3 HO + NO2
硝化反应历程：
HONO2 + HOSO2OH
[H2O+-NO2] + SO4H
OH
因： CH3CH=CH2 + H+ CH3CHCH3 + H+
OH
+ CH3CHCH3
H+
CH3 CH
CH3
CH3CHCH3
CH3CHCH3 -H2O
OH2
CH3 CH
CH3
CH3CHCH3
烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。 烷基引入苯环后，苯环电子云密度升高，烷基化活性升高，易生成多元 取代物。
稳C定H3性-2C+。大HC-+于CH13。C+
烷基化试剂
烷基化试剂 卤代烷、烯烃、醇、环醚（环氧乙烷） 当烷基相同，RF > RCl > RBr > RI;
当卤原子相同时, 则叔 > 仲 > 伯 卤代烷
烯烃，常用乙烯、丙烯和异丁烯
+ CH3CH=CH2
AlCl3
CH3 CH
CH3
+ CH3CHCH3
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
共轭给电子效应 （使苯环邻、对位活化）
例：－NO2的致钝作用
O
O
N
OO N
OO N
OO N
OO
N
共轭吸电子效应 （使苯环邻、对位钝化）
OO N
•邻位取代
CH3 E
CH3 E
H
CH3 E
H
CH3 E
H
－H+
CH3 E
•对位取代
CH3
E
最稳定的共振，叔碳正离子