含羟基丙烯酸树脂的水溶性研究_张发爱
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1. 2 溶剂型丙烯酸树脂的合成
在装有温度计 、回流冷凝管 、电动搅拌器 、滴液漏斗的四 口烧瓶中 ,先加入部分醋酸丁酯 ,加热至回流温度 ,将混合单 体 、C12 SH和 BPO 的混合液在 2 h内滴入 ,滴完后 ,分两次补 加 BPO 的醋酸丁酯溶液 ,保持 2 h,测定转化率合格后 ,降 温 ,得到 w (固体份 ) = 50% (理论 )的树脂 。
摘要 :用溶液聚合法制备了丙烯酸丁酯 /甲基丙烯酸甲酯 /甲基丙烯酸 222羟乙酯 (HEMA ) /丙烯酸 (AA )四元共聚 丙烯酸树脂 ,将其中和后溶解在水中 ,选择了合理的溶解工艺 ,研究了该丙烯酸树脂水溶解行为 ,探讨了 AA 用 量 、HEMA用量 、中和度等对其水溶性的影响 ,并用红外光谱表征了中和前后吸收峰变化 。结果表明 :该类树脂 具有与不含羟基的丙烯酸树脂不同的水溶解行为 ,不存在初始的黏度下降过程 ; 当 w (AA ) 从 512%增加到 910% ,在相同黏度时 ,树脂分散体的透明度增加 , w (固体份 )从 18146%增加到 28150% ,即水溶性变好 , w (AA ) 最低用量为 615% ;当 w (HEMA )从 1319%增加到 3215% ,在相同黏度时 ,树脂分散体的透明度增加 , w (固体份 ) 从 23176%增加到 27158% ;当树脂的中和度从 60%增加到 100% ,树脂分散体黏度增加 ,透明度增加 。 关键词 :溶解行为 ;丙烯酸树脂 ;羟基 ;水溶性 中图分类号 : TQ630. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1003 - 5214 (2005) 09 - 0717 - 04
Abstract: Solution polymerization method was used to p repare acrylic resin composed of butyl acrylate, methyl methacrylate, 22hydroxyethyl methacrylate (HEMA ) and acrylic acid (AA ). After neutralization the resin was dissolved in water, and the best dissolution technology was chosen. W ater2solubility behavior of the resin was investigated, and the influences of amounts of AA and HEMA and degree of neutralization on the water2solubility were also investigated. Structures of the resin before and after neutralization was characterized w ith FTIR. The results indicated that water2solubility behavior of the resin was different from that w ithout hydroxyl group. V iscosity fall in the early stage does not exist. W hen the level of AA increased from 512% to 910% , solid content of the resin dispersion increased from 18146% to 2815% at the same viscosity and the transparence also increased, that m ean better water2solubility. W hen the level of HEMA increased from 1319% to 3215% , solid content of the resin dispersion increased from 23176% to 27158% at the same viscosity and the transparence increased too. W hen degree of neutralization of the resin increased from 60% to 100% , both viscosity and transparence of the resin dispersion increased. Key words: solubility behavior; acrylic resin; hydroxyl group; water2solubility
1. 3 水溶性丙烯酸树脂的合成
水溶性丙烯酸树脂按如下 3种方法制备 : A法 :丙烯酸树脂加热真空脱除溶剂后降温 ,中和后再 加蒸馏水调整黏度至一定范围 ; B法 :将丙烯酸树脂滴加到热的蒸馏水和中和剂的混合 物中 ; C法 :丙烯酸树脂加热后加入中和剂和蒸馏水 ,加热脱 除溶剂和蒸馏水的共沸物 ,再加蒸馏水调整黏度 。
3 收稿日期 : 2004 - 09 - 29;定用日期 : 2005 - 03 - 28 作者简介 :张发爱 (1964 - ) ,男 ,甘肃武威人 ,高级工程师 , 2004年获得博士学位 ,现在桂林工学院工作 ,研究方向 :水性涂料和树脂 ,电 话 : 0773 - 5606069, E - mail: zhangfaai@163. com。 联系人 :王云普教授 ,电话 : 0931 - 7971999, E - mail: wangyp@ nwnu. edu. cn。
水性丙烯酸树脂可通过在聚合时选择含有羧基 、磺酸 基 、醚键等官能团的不饱和单体与丙烯酸酯单体共聚合后 , 用有机胺或氨水中和成盐 ,再溶解于水而得 。若在体系中引 入含羟基单体 ,则可以制成水性热固性丙烯酸树脂 ,与氨基 树脂 、多异氰酸酯配合 ,可分别制备水性单组分丙烯酸氨基 树脂涂料 [1～7 ]和水性双组分丙烯酸聚氨酯涂料 [8～10 ] 。由于 提高了交联密度 ,涂料性能大大提高 ,可与溶剂型涂料媲美 。 H ill和 R ichards[11 ]研究了不含羟基的热塑性丙烯酸共聚物 用水和共溶剂溶解时的黏度行为 ,发现在酸单体用量低的丙 烯酸酯共聚树脂中 ,随着水的逐步加入 ,黏度先下降而后上 升 ,随之突然下降 ,存在黏度最大值 ,并且有剪切变稀行为 。 本文则研究含羟基热固性丙烯酸共聚物水溶解行为 ,研究羧 基和羟基单体用量 、中和度对含羟基丙烯酸树脂水溶性的影 响 ,为其作为水性聚氨酯涂料的羟基组分提供参考 。
1. 5 树脂玻璃化温度的计算
玻璃化温度 ( Tg ) 用 FOX公式计算 [1 ] 。设计丙烯酸树 脂的 Tg 均为 10 ℃ (理论值 ) 。
1. 6 红外光谱分析 ( IR)
在 N icolet AVATAR 360 FTIR 红外光谱仪上进行 ,树脂 或分散体液体直接涂膜 ,干燥后测试 。
2 结果与讨论
第 22卷第 9期 2 0 0 5年 9月
精细化工中间体
精细化工
F INE CHEM ICAL S
含羟基丙烯酸树脂的水溶性研究 3
Vol. 22 , No. 9 Sep t. 2 0 0 5
张发爱 1, 2 ,王云普 13 ,余彩莉 2 ,顾生玖 1
(1. 西北师范大学 化学化工学院 甘肃省高分子材料重点实验室 ,甘肃 兰州 730070; 2. 桂林工学院 材料和化学工程系 有色金属材料及其加 工新技术教育部重点实验室 ,广西 桂林 541004)
1 实验
1. 1 原料及其规格
丙烯酸丁酯 (BA ) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA ) 、甲基丙烯 酸 222羟乙酯 (HEMA ) 、丙烯酸 (AA ) 、过氧化苯甲酸 (BPO ,引 发剂 ) 、醋酸丁酯均为 AR 试剂 ;十二烷基硫醇 ( C12 SH ,链转 移剂 ) 、二甲基乙醇胺 (DM EA ,中和剂 )为 CP试剂 。以上单 体中 BA、MMA 使用前减压重蒸馏 ,其他试剂直接使用 。
1. 4 水溶性丙烯酸树脂的性能wk.baidu.com试
黏度用 NDJ - 8S型数显黏度计 (上海天平厂生产 )在 25 ℃测定 ,浊度用日本 Thermo O rion公司 AQUA fastⅡ便携式 浊度仪测定 。树脂固体份 : 在铝箔上称取 110 g左右的样 品 ,放入 120 ℃烘箱中 1 h后 ,称量 ,计算 。水溶性用肉眼观 察。
A311: w ( HEMA ) = 2312% , w (AA ) = 512% ; Q111: w ( HEMA ) = 3215% , w (AA ) = 717% 图 2 中和后丙烯酸树脂红外光谱图 Fig. 2 IR spectra of acrylic resins after neutralization 中和以后 ,含羟基丙烯酸树脂的红外光谱发生了很大的 变化 ,在 3 428 cm - 1附近出现了很宽的吸收峰 ,甚至连甲基 和亚甲基的吸收峰都包了进去 ,且峰位置也发生了变化 ,羰 基吸收峰从 1 733 cm - 1位移至 1 637 cm - 1 ,这是因为水与丙
2. 1 中和前后红外光谱变化
不同羟基和羧基单体用量的丙烯酸树脂在中和前后的 红外光谱分别见图 1 和图 2。中和前 ,在 3 458 cm - 1处由于 氢键的存在 ,有宽而强的羟基伸缩振动吸收峰 ; 2 961 cm - 1 和 2 875 cm - 1分别为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰 , 1 168 cm - 1是 C—O —C的伸缩振动吸收峰 , 1 733 cm - 1有强而尖 的羰基吸收峰 , 1 456～1 161 cm - 1处出现酯的特征谱带 , 950 ～965 cm - 1处出现了羧基吸收峰 ,而 1 630 cm - 1处的双键伸 缩振动吸收峰 ,及 990 cm - 1处的双键面外弯曲振动吸收峰消 失 ,说明双键已经聚合 ,产物为 BA /AA /HEMA /MMA 组成的 共聚结构 。
·718·
精 细 化 工 F INE CHEM ICA L S 第 22卷
丙烯酸树脂涂料具有良好的保光性 、保色性 、快干性和 耐腐蚀性 ,在轻工 、家电 、仪器仪表 、建筑 、纺织 、塑料 、造纸等 行业均有广泛的应用 。水性丙烯酸树脂涂料具有以上溶剂 型丙烯酸涂料的特点 ,符合环保发展的要求 ,正在逐步取代 溶剂型涂料 。
A31: w ( HEMA ) = 2312% , w (AA ) = 512% ; Q11: w ( HEMA ) = 3215% , w (AA ) = 717% 图 1 中和前丙烯酸树脂红外光谱图 Fig. 1 IR spectra of acrylic resins before neutralization
Study of W a ter2solub ility of Acrylic Resin Con ta in ing Hydroxyl Group
ZHAN G Fa2ai1, 2 ,WANG Yun2pu13 , YU Cai2li2 , GU Sheng2jiu1
( 1. Gansu Key L abora tory of Polym er M a teria ls, Collage of Chem istry and Chem ica l Eng ineering, N orthw est N orm a l U n iversity, L anzhou 730070, Gansu, Ch ina; 2. Key L abora tory of N onferrous M a teria ls and N ew P rocessing Technology, M in istry of Educa tion; D epa rtm en t of M a teria l and Chem ica l Eng ineering, Gu ilin U n iversity of Technology, Gu ilin 541004, Guangx i, Ch ina )
在装有温度计 、回流冷凝管 、电动搅拌器 、滴液漏斗的四 口烧瓶中 ,先加入部分醋酸丁酯 ,加热至回流温度 ,将混合单 体 、C12 SH和 BPO 的混合液在 2 h内滴入 ,滴完后 ,分两次补 加 BPO 的醋酸丁酯溶液 ,保持 2 h,测定转化率合格后 ,降 温 ,得到 w (固体份 ) = 50% (理论 )的树脂 。
摘要 :用溶液聚合法制备了丙烯酸丁酯 /甲基丙烯酸甲酯 /甲基丙烯酸 222羟乙酯 (HEMA ) /丙烯酸 (AA )四元共聚 丙烯酸树脂 ,将其中和后溶解在水中 ,选择了合理的溶解工艺 ,研究了该丙烯酸树脂水溶解行为 ,探讨了 AA 用 量 、HEMA用量 、中和度等对其水溶性的影响 ,并用红外光谱表征了中和前后吸收峰变化 。结果表明 :该类树脂 具有与不含羟基的丙烯酸树脂不同的水溶解行为 ,不存在初始的黏度下降过程 ; 当 w (AA ) 从 512%增加到 910% ,在相同黏度时 ,树脂分散体的透明度增加 , w (固体份 )从 18146%增加到 28150% ,即水溶性变好 , w (AA ) 最低用量为 615% ;当 w (HEMA )从 1319%增加到 3215% ,在相同黏度时 ,树脂分散体的透明度增加 , w (固体份 ) 从 23176%增加到 27158% ;当树脂的中和度从 60%增加到 100% ,树脂分散体黏度增加 ,透明度增加 。 关键词 :溶解行为 ;丙烯酸树脂 ;羟基 ;水溶性 中图分类号 : TQ630. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1003 - 5214 (2005) 09 - 0717 - 04
Abstract: Solution polymerization method was used to p repare acrylic resin composed of butyl acrylate, methyl methacrylate, 22hydroxyethyl methacrylate (HEMA ) and acrylic acid (AA ). After neutralization the resin was dissolved in water, and the best dissolution technology was chosen. W ater2solubility behavior of the resin was investigated, and the influences of amounts of AA and HEMA and degree of neutralization on the water2solubility were also investigated. Structures of the resin before and after neutralization was characterized w ith FTIR. The results indicated that water2solubility behavior of the resin was different from that w ithout hydroxyl group. V iscosity fall in the early stage does not exist. W hen the level of AA increased from 512% to 910% , solid content of the resin dispersion increased from 18146% to 2815% at the same viscosity and the transparence also increased, that m ean better water2solubility. W hen the level of HEMA increased from 1319% to 3215% , solid content of the resin dispersion increased from 23176% to 27158% at the same viscosity and the transparence increased too. W hen degree of neutralization of the resin increased from 60% to 100% , both viscosity and transparence of the resin dispersion increased. Key words: solubility behavior; acrylic resin; hydroxyl group; water2solubility
1. 3 水溶性丙烯酸树脂的合成
水溶性丙烯酸树脂按如下 3种方法制备 : A法 :丙烯酸树脂加热真空脱除溶剂后降温 ,中和后再 加蒸馏水调整黏度至一定范围 ; B法 :将丙烯酸树脂滴加到热的蒸馏水和中和剂的混合 物中 ; C法 :丙烯酸树脂加热后加入中和剂和蒸馏水 ,加热脱 除溶剂和蒸馏水的共沸物 ,再加蒸馏水调整黏度 。
3 收稿日期 : 2004 - 09 - 29;定用日期 : 2005 - 03 - 28 作者简介 :张发爱 (1964 - ) ,男 ,甘肃武威人 ,高级工程师 , 2004年获得博士学位 ,现在桂林工学院工作 ,研究方向 :水性涂料和树脂 ,电 话 : 0773 - 5606069, E - mail: zhangfaai@163. com。 联系人 :王云普教授 ,电话 : 0931 - 7971999, E - mail: wangyp@ nwnu. edu. cn。
水性丙烯酸树脂可通过在聚合时选择含有羧基 、磺酸 基 、醚键等官能团的不饱和单体与丙烯酸酯单体共聚合后 , 用有机胺或氨水中和成盐 ,再溶解于水而得 。若在体系中引 入含羟基单体 ,则可以制成水性热固性丙烯酸树脂 ,与氨基 树脂 、多异氰酸酯配合 ,可分别制备水性单组分丙烯酸氨基 树脂涂料 [1～7 ]和水性双组分丙烯酸聚氨酯涂料 [8～10 ] 。由于 提高了交联密度 ,涂料性能大大提高 ,可与溶剂型涂料媲美 。 H ill和 R ichards[11 ]研究了不含羟基的热塑性丙烯酸共聚物 用水和共溶剂溶解时的黏度行为 ,发现在酸单体用量低的丙 烯酸酯共聚树脂中 ,随着水的逐步加入 ,黏度先下降而后上 升 ,随之突然下降 ,存在黏度最大值 ,并且有剪切变稀行为 。 本文则研究含羟基热固性丙烯酸共聚物水溶解行为 ,研究羧 基和羟基单体用量 、中和度对含羟基丙烯酸树脂水溶性的影 响 ,为其作为水性聚氨酯涂料的羟基组分提供参考 。
1. 5 树脂玻璃化温度的计算
玻璃化温度 ( Tg ) 用 FOX公式计算 [1 ] 。设计丙烯酸树 脂的 Tg 均为 10 ℃ (理论值 ) 。
1. 6 红外光谱分析 ( IR)
在 N icolet AVATAR 360 FTIR 红外光谱仪上进行 ,树脂 或分散体液体直接涂膜 ,干燥后测试 。
2 结果与讨论
第 22卷第 9期 2 0 0 5年 9月
精细化工中间体
精细化工
F INE CHEM ICAL S
含羟基丙烯酸树脂的水溶性研究 3
Vol. 22 , No. 9 Sep t. 2 0 0 5
张发爱 1, 2 ,王云普 13 ,余彩莉 2 ,顾生玖 1
(1. 西北师范大学 化学化工学院 甘肃省高分子材料重点实验室 ,甘肃 兰州 730070; 2. 桂林工学院 材料和化学工程系 有色金属材料及其加 工新技术教育部重点实验室 ,广西 桂林 541004)
1 实验
1. 1 原料及其规格
丙烯酸丁酯 (BA ) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA ) 、甲基丙烯 酸 222羟乙酯 (HEMA ) 、丙烯酸 (AA ) 、过氧化苯甲酸 (BPO ,引 发剂 ) 、醋酸丁酯均为 AR 试剂 ;十二烷基硫醇 ( C12 SH ,链转 移剂 ) 、二甲基乙醇胺 (DM EA ,中和剂 )为 CP试剂 。以上单 体中 BA、MMA 使用前减压重蒸馏 ,其他试剂直接使用 。
1. 4 水溶性丙烯酸树脂的性能wk.baidu.com试
黏度用 NDJ - 8S型数显黏度计 (上海天平厂生产 )在 25 ℃测定 ,浊度用日本 Thermo O rion公司 AQUA fastⅡ便携式 浊度仪测定 。树脂固体份 : 在铝箔上称取 110 g左右的样 品 ,放入 120 ℃烘箱中 1 h后 ,称量 ,计算 。水溶性用肉眼观 察。
A311: w ( HEMA ) = 2312% , w (AA ) = 512% ; Q111: w ( HEMA ) = 3215% , w (AA ) = 717% 图 2 中和后丙烯酸树脂红外光谱图 Fig. 2 IR spectra of acrylic resins after neutralization 中和以后 ,含羟基丙烯酸树脂的红外光谱发生了很大的 变化 ,在 3 428 cm - 1附近出现了很宽的吸收峰 ,甚至连甲基 和亚甲基的吸收峰都包了进去 ,且峰位置也发生了变化 ,羰 基吸收峰从 1 733 cm - 1位移至 1 637 cm - 1 ,这是因为水与丙
2. 1 中和前后红外光谱变化
不同羟基和羧基单体用量的丙烯酸树脂在中和前后的 红外光谱分别见图 1 和图 2。中和前 ,在 3 458 cm - 1处由于 氢键的存在 ,有宽而强的羟基伸缩振动吸收峰 ; 2 961 cm - 1 和 2 875 cm - 1分别为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰 , 1 168 cm - 1是 C—O —C的伸缩振动吸收峰 , 1 733 cm - 1有强而尖 的羰基吸收峰 , 1 456～1 161 cm - 1处出现酯的特征谱带 , 950 ～965 cm - 1处出现了羧基吸收峰 ,而 1 630 cm - 1处的双键伸 缩振动吸收峰 ,及 990 cm - 1处的双键面外弯曲振动吸收峰消 失 ,说明双键已经聚合 ,产物为 BA /AA /HEMA /MMA 组成的 共聚结构 。
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精 细 化 工 F INE CHEM ICA L S 第 22卷
丙烯酸树脂涂料具有良好的保光性 、保色性 、快干性和 耐腐蚀性 ,在轻工 、家电 、仪器仪表 、建筑 、纺织 、塑料 、造纸等 行业均有广泛的应用 。水性丙烯酸树脂涂料具有以上溶剂 型丙烯酸涂料的特点 ,符合环保发展的要求 ,正在逐步取代 溶剂型涂料 。
A31: w ( HEMA ) = 2312% , w (AA ) = 512% ; Q11: w ( HEMA ) = 3215% , w (AA ) = 717% 图 1 中和前丙烯酸树脂红外光谱图 Fig. 1 IR spectra of acrylic resins before neutralization
Study of W a ter2solub ility of Acrylic Resin Con ta in ing Hydroxyl Group
ZHAN G Fa2ai1, 2 ,WANG Yun2pu13 , YU Cai2li2 , GU Sheng2jiu1
( 1. Gansu Key L abora tory of Polym er M a teria ls, Collage of Chem istry and Chem ica l Eng ineering, N orthw est N orm a l U n iversity, L anzhou 730070, Gansu, Ch ina; 2. Key L abora tory of N onferrous M a teria ls and N ew P rocessing Technology, M in istry of Educa tion; D epa rtm en t of M a teria l and Chem ica l Eng ineering, Gu ilin U n iversity of Technology, Gu ilin 541004, Guangx i, Ch ina )