第七章 线性电势扫描伏安法
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线性电势扫描伏安法
第一节 线性电势扫描过程概述
线性电势扫描伏安法（LSV）： 控制电极电势以恒定的速率变化，即连续线性变化，同时测
量通过电极的响应电流。 扫描速率：电极电势的变化率， 测量结果：i-t 或 i-E 曲线表示。 i-E 曲线也叫做伏安曲线。
线性电势扫描法也是暂态法的一种，v对暂态极化曲线的形状 和数值影响较大，只有v足够慢时，才可得到稳态极化曲线。
第二节 传荷过程控制下的小幅度三角波电势扫描法
小幅度的三角波信号，频率较高，单向极化时间很短， 浓差极化忽略不计，电极处于电荷传递过程控制。
一、电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略 在扫描电势范围内没有电化学反应发生，且Ru可忽略。
单程扫描过程中响应 电流恒定不变：
因为：
所以，在B点电势换向的瞬间，电流由
单程电势扫描过程中，电流的线性变化值 拉第电流的变化值 ，所以传荷电阻Rct
，是法
注意：求算传荷电阻Rct时，要尽量减小扫描速率，以突出线 性变化的法拉第电流部分。 例：
三、电极上有电化学反应发生，且溶液电阻不可忽略
Ru较小时，此方法误差较小； Ru较大时，这样近似计算误差大。
四、适用范围及注意事项
I Ip
Ip 2
p 1 p
φ
22
3、可逆电极体系伏安曲线的特点
(1) Ep、Ep/2 和 Ep-Ep/2 均与电位扫描速度υ和本体浓度c0无 关，是一定值。
(2) E1/2基本在两者的中点。
(3)
ip正比于
C 1 2
*
O
，已知D0可求n。
(4) ip CO* ，用于反应物浓度分析。
(5)
ip
1
v2
① 小幅度三角波电势扫描法测量Cd时，适用于各种电极，平 板电极和多孔电极。
② 测量双电层微分电容式时，可以有电化学反应发生。
控制电势、电流阶跃法，都要求理想化电极，没有电化学反 应发生。
③ 溶液电阻越小越好，最好能被补偿。
④ 测量Cd时，扫描速率大，小幅度，频率较高；
Cd
i，跃 υ
2
↑，∆i跃
↑，故选择高扫速；
二、 线性扫描的三种形式
A. 单程线性电势扫描
φ t
C. 连续三角波扫描 φ
B. 三角波扫描
φ t
t
三、 主要研究内容
1、 小幅度应用—电极电势幅度在10mV以内
测量电化学测量：Rct、Cd。
2、 大幅度应用
A. 定量分析； B. 判断反应的可逆性； C. 反应机理； D. 研究吸附现象； E. 工艺应用。
CO (0, t) et
CR (0, t)
整理后得到，积分方程
方程的解就是电流函数i(t)，即电流-时间的函数。电势与时间呈 线性关系，可转换成电流-电势的关系曲线。
此方程不能解出精确的解析解，采用数值方式，解出其数值解。 数值解：在许许多多电势下计算出来其相应的电流值，然后将数 值列成表或绘制成曲线。 求解之前，将方程改成无因次形式：
v对暂态极化曲线的形状和数值影响较大
3. 线性电势扫描伏安曲线与取样电流伏安曲线
相同点： 都是i-E关系曲线 不同点：
取样电流伏安曲线 在一系列不同幅值的电势阶跃后相同时刻采集电流数据。 对每个不同的E，极化时间是相同的。
线性电势扫描伏安曲线
电势连续线性变化时的电流绘制成i-E关系曲线。 不同电势下采集电流数据前所持续的时间是不同的，电 势、时间均在变化。
变为
。
二、电极上有电化学反应发生，且溶液电阻可忽略 总电流由双电层充电流和法拉第电流两部分组成，即
AB：
双电层充电电流
为来自百度文库
常数;
法拉第电流随时间线性变化；
因此，总的电流i也是线性变化 的。
B点电势换向的瞬间，电势值并没有发生变化，法拉第电流 不变，电流突跃是由双电层充电改变方向所引起的。由
可求出双电层电容
可
忽略，由于扫描速度
恒定，所以双电层充电电流恒定不
变。
电化学反应电流 if
1
与过电势有关，在某电势范围i内f v有2 反应发生，具有响应的反应
电流。
1
if v2
扫描速度越快，ic相对越大；
扫描速度越慢，ic相对越小；
扫描速度足够慢时，ic相对于if可忽略不计，得到i~E的稳态 极化曲线。
1 、 i-E 曲线会出现“峰” i-E曲线如下图所示,出现电流的极大值称为峰值电流。
扫描速度越快，
流过电极的ip就越大。
4、超微电极
超微电极的电势扫描响应电流也由线性扩散电流和稳态电流 两部分组成。 扫描速度v很快
测量Rct时，扫描速率小，突出线性变化的法拉第电流部分。
第三节 浓差极化存在时的单程线性电势扫描伏安法
条件： 大幅度运用，浓差极化不可忽略，简单电极反应 只有反应物O存在，没有产物R。 进行阴极方向的单程线性电势扫描，电势关系为
初始电势Ei下没有电化学反应发生
一、可逆体系 1、伏安曲线的数值解
为叙述方便引入变量
一、线性电势扫描过程中的响应电流的特点 线性扫描电势过程中的响应电流为：
，电极电势改变引起的双电层充电电流。 始终存在，不为零。
，双电层电容改变引起的双电层充电电流。
电极表面发生活性物质吸附时，双电层电容变化，出现吸脱附峰。 电极表面不存在活性物质吸附时，双电层电容不变，可忽略。
小幅度扫描时，电极表面不存在活性吸附物质，
无因次电势函数： 无因次电流函数：
无因次积分方程
无因次电势函数： 在数值解中转换为： 无因次电流函数： 在数值解中转换为：
电 势 坐 标 电 流 坐 标
2、峰值电流和峰值电势
峰值电势：
峰值电流：
如果实验测得的伏安曲线上电流峰较宽，峰值电位Ep就难以准确测定 所以常测定半峰电位Ep/2，即相应于峰高的一半电流(i=ip/2)时的电位
φ φ1
φt t
过电位变化起主导作用，电极 反应速率随所加电势的增加而 变大
② 随i增加，反应物浓 度下降，生成物浓度 增加，使 if 下降。
反应物流量下降 起主导作用，随 着时间的延长，δ 增大，扩散流量 下降，故电流下 降。
2. 扫描速度对响应曲线的影响 扫描速度不同，峰值电流不同。
i υ
φ(t)
一方面： 电极反应速率随E增加而增加， 反应电流也增加；电极表面反应 浓度为零时，完全浓差极化达到 极限扩散电流。
另一方面： 随着反应的进行，电势继续扫描相当于极化时间延长，扩 散层厚度增加，扩散流量逐渐下降，电流下降。
相反的作用共同造成了电流峰。
峰前：
峰后：
① i随过电位变化而增大，故if 增大
第一节 线性电势扫描过程概述
线性电势扫描伏安法（LSV）： 控制电极电势以恒定的速率变化，即连续线性变化，同时测
量通过电极的响应电流。 扫描速率：电极电势的变化率， 测量结果：i-t 或 i-E 曲线表示。 i-E 曲线也叫做伏安曲线。
线性电势扫描法也是暂态法的一种，v对暂态极化曲线的形状 和数值影响较大，只有v足够慢时，才可得到稳态极化曲线。
第二节 传荷过程控制下的小幅度三角波电势扫描法
小幅度的三角波信号，频率较高，单向极化时间很短， 浓差极化忽略不计，电极处于电荷传递过程控制。
一、电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略 在扫描电势范围内没有电化学反应发生，且Ru可忽略。
单程扫描过程中响应 电流恒定不变：
因为：
所以，在B点电势换向的瞬间，电流由
单程电势扫描过程中，电流的线性变化值 拉第电流的变化值 ，所以传荷电阻Rct
，是法
注意：求算传荷电阻Rct时，要尽量减小扫描速率，以突出线 性变化的法拉第电流部分。 例：
三、电极上有电化学反应发生，且溶液电阻不可忽略
Ru较小时，此方法误差较小； Ru较大时，这样近似计算误差大。
四、适用范围及注意事项
I Ip
Ip 2
p 1 p
φ
22
3、可逆电极体系伏安曲线的特点
(1) Ep、Ep/2 和 Ep-Ep/2 均与电位扫描速度υ和本体浓度c0无 关，是一定值。
(2) E1/2基本在两者的中点。
(3)
ip正比于
C 1 2
*
O
，已知D0可求n。
(4) ip CO* ，用于反应物浓度分析。
(5)
ip
1
v2
① 小幅度三角波电势扫描法测量Cd时，适用于各种电极，平 板电极和多孔电极。
② 测量双电层微分电容式时，可以有电化学反应发生。
控制电势、电流阶跃法，都要求理想化电极，没有电化学反 应发生。
③ 溶液电阻越小越好，最好能被补偿。
④ 测量Cd时，扫描速率大，小幅度，频率较高；
Cd
i，跃 υ
2
↑，∆i跃
↑，故选择高扫速；
二、 线性扫描的三种形式
A. 单程线性电势扫描
φ t
C. 连续三角波扫描 φ
B. 三角波扫描
φ t
t
三、 主要研究内容
1、 小幅度应用—电极电势幅度在10mV以内
测量电化学测量：Rct、Cd。
2、 大幅度应用
A. 定量分析； B. 判断反应的可逆性； C. 反应机理； D. 研究吸附现象； E. 工艺应用。
CO (0, t) et
CR (0, t)
整理后得到，积分方程
方程的解就是电流函数i(t)，即电流-时间的函数。电势与时间呈 线性关系，可转换成电流-电势的关系曲线。
此方程不能解出精确的解析解，采用数值方式，解出其数值解。 数值解：在许许多多电势下计算出来其相应的电流值，然后将数 值列成表或绘制成曲线。 求解之前，将方程改成无因次形式：
v对暂态极化曲线的形状和数值影响较大
3. 线性电势扫描伏安曲线与取样电流伏安曲线
相同点： 都是i-E关系曲线 不同点：
取样电流伏安曲线 在一系列不同幅值的电势阶跃后相同时刻采集电流数据。 对每个不同的E，极化时间是相同的。
线性电势扫描伏安曲线
电势连续线性变化时的电流绘制成i-E关系曲线。 不同电势下采集电流数据前所持续的时间是不同的，电 势、时间均在变化。
变为
。
二、电极上有电化学反应发生，且溶液电阻可忽略 总电流由双电层充电流和法拉第电流两部分组成，即
AB：
双电层充电电流
为来自百度文库
常数;
法拉第电流随时间线性变化；
因此，总的电流i也是线性变化 的。
B点电势换向的瞬间，电势值并没有发生变化，法拉第电流 不变，电流突跃是由双电层充电改变方向所引起的。由
可求出双电层电容
可
忽略，由于扫描速度
恒定，所以双电层充电电流恒定不
变。
电化学反应电流 if
1
与过电势有关，在某电势范围i内f v有2 反应发生，具有响应的反应
电流。
1
if v2
扫描速度越快，ic相对越大；
扫描速度越慢，ic相对越小；
扫描速度足够慢时，ic相对于if可忽略不计，得到i~E的稳态 极化曲线。
1 、 i-E 曲线会出现“峰” i-E曲线如下图所示,出现电流的极大值称为峰值电流。
扫描速度越快，
流过电极的ip就越大。
4、超微电极
超微电极的电势扫描响应电流也由线性扩散电流和稳态电流 两部分组成。 扫描速度v很快
测量Rct时，扫描速率小，突出线性变化的法拉第电流部分。
第三节 浓差极化存在时的单程线性电势扫描伏安法
条件： 大幅度运用，浓差极化不可忽略，简单电极反应 只有反应物O存在，没有产物R。 进行阴极方向的单程线性电势扫描，电势关系为
初始电势Ei下没有电化学反应发生
一、可逆体系 1、伏安曲线的数值解
为叙述方便引入变量
一、线性电势扫描过程中的响应电流的特点 线性扫描电势过程中的响应电流为：
，电极电势改变引起的双电层充电电流。 始终存在，不为零。
，双电层电容改变引起的双电层充电电流。
电极表面发生活性物质吸附时，双电层电容变化，出现吸脱附峰。 电极表面不存在活性物质吸附时，双电层电容不变，可忽略。
小幅度扫描时，电极表面不存在活性吸附物质，
无因次电势函数： 无因次电流函数：
无因次积分方程
无因次电势函数： 在数值解中转换为： 无因次电流函数： 在数值解中转换为：
电 势 坐 标 电 流 坐 标
2、峰值电流和峰值电势
峰值电势：
峰值电流：
如果实验测得的伏安曲线上电流峰较宽，峰值电位Ep就难以准确测定 所以常测定半峰电位Ep/2，即相应于峰高的一半电流(i=ip/2)时的电位
φ φ1
φt t
过电位变化起主导作用，电极 反应速率随所加电势的增加而 变大
② 随i增加，反应物浓 度下降，生成物浓度 增加，使 if 下降。
反应物流量下降 起主导作用，随 着时间的延长，δ 增大，扩散流量 下降，故电流下 降。
2. 扫描速度对响应曲线的影响 扫描速度不同，峰值电流不同。
i υ
φ(t)
一方面： 电极反应速率随E增加而增加， 反应电流也增加；电极表面反应 浓度为零时，完全浓差极化达到 极限扩散电流。
另一方面： 随着反应的进行，电势继续扫描相当于极化时间延长，扩 散层厚度增加，扩散流量逐渐下降，电流下降。
相反的作用共同造成了电流峰。
峰前：
峰后：
① i随过电位变化而增大，故if 增大