锑系阻燃剂

锑系阻燃剂

三氧化二锑不能单独作阻燃剂,而与适当的卤素化合物复合使用,就能发挥出特别有效的阻燃性能。

目前至少已有两种理论解释了三氧化二锑的阻燃机理。其中是一卤素化合物受热分解，放出卤化氢和卤元素，他们和三氧化二锑反应，产生三卤化锑和氧卤化锑。高聚物和三卤化锑将进行反应，产生碳而不是易挥发的可燃性气体，形成的碳由于可起到绝热屏蔽作用，保护基层高聚物不会进一步热分解，从而进一步减少可燃性气体的生成量。同时，该阻燃体系还能形成一种惰性气体，较少了燃烧所需氧的供应，从而抑制了燃烧。另一种理论则认为：三氯化锑气体挥发进入火焰中，并分解成各种锑化合物和卤素自由基。这些分解产物能消耗火焰能量，改变燃烧的化学过程，从而起到抑制作用。其中含锑化合物起到消耗燃烧能量，而卤素自由基则起到改变燃烧化学过程的作用。

一、工业级三氧化二锑

三氧化二锑是最早被采用的无机阻燃剂之一。我国锑的生产量居世界之首，其中三氧化二锑系列产品至1990年的产量已达1.6万吨，该产品的国内生产规模近年来还在继续扩大。

1.三氧化二锑的生产方法

（1）干法生产工艺以辉锑矿为原料，经煅烧转化为氧化物，在经高温还原和氧化过程得三氧化二锑。其工艺流程如图4-1所示：

将辉锑矿于1000℃在焦炭存在下煅烧，生成粗Sb2O3中间品：

2Sb2O3+2SO2↑

2Sb2S+5O2 1000℃

----------------→

将挥发的Sb2O3收集，在焦炭纯在下用纯碱作助溶剂，还原为金属锑：

2Sb+3CO↑

Sb2O3+3C 900~1000℃

------------→

所得的金属锑在空气中氧化即得纯氧化锑。

（2）湿法生产工艺将辉锑矿用盐酸浸出生成三氧化锑，然后再用水解方法制得三氧化二锑。

Sb2S3+6HCl→2SbCl3+3H2S

2SbCl3+6NaOH→Sb2O3+6NaCl+3H2O

2.三氧化二锑的性质

二氧化二锑以两种晶形存在：立方形的方锑矿和斜方形的锑华。前者在工业中占多数，具很稳定的形态。工业品中还含有一定量的斜方晶体。立方晶体三氧化二锑是单个Sb4O6组成，斜方晶体三氧化二锑是由无限重复的链所组成。结构如下：

两种晶形的物理参数见表4-1.

各种工业品位的三氧化二锑作为阻燃剂使用时，几乎是等效的，但是他们的颗粒不同，因为引起色调和着色力有很大的差异。一般来讲，三氧化二锑可分为高色调强度和低色调强度两类。痕迹量的杂质就会影响三氧化二锑的颜色。三氧化二锑本身是一种复盖率很强的颜料，会影响阻燃制品的颜色，所以使用时必须控制其产品的颜色。工业用三氧化二锑的性质见表4-2.

3.三氧化二锑的毒性

美国工业实验室有限公司研究了三氧化二锑的毒性，结果见表4-4。

4.三氧化二锑的应用

三氧化二锑-卤素化合物体系的阻燃效力受卤素和锑的比例，卤素化合物的性质以及分解产物种类所支配。使用时，卤素/锑的物质的量比一般为3:1~2：1。必须注意，含卤化合物在分解并和三氧化二锑反应之前，必须不会发，这一点很重要，否则将达不到有效的阻燃效果。含卤化合物和三氧化二锑最有效的组合是能塑料分解温度以上，或正好在它分解温度时产生三卤化锑混合物。目前三氧化二锑在阻燃领域中的开发应用主要是在塑料方面，三氧化二锑的颗粒大小和均匀性与塑料制品的抗冲击性是密切先关的。用于塑料的三氧化二锑一般平均粒度为1~2μm。目前国内锑阻燃塑料制品主要有：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，ABS，聚酯，

聚氨酯等品种。现举例说明。

（1）阻燃聚乙烯其组成与阻燃性能见表4-5.

（3）阻燃聚氯乙烯硬聚氯乙烯本身是一种阻燃剂，它不需要加入阻燃剂。软聚氯乙烯含有大量的易燃增塑剂，需加入阻燃

剂。由于软聚氯乙烯中含有氯，因此仅加入三氯化二锑就能

使它的阻燃性能显著增加，加入量取决于使用的增塑剂的种

类和它的作用。三氧化二锑含量与阻燃性关系见表4-7

（4）阻燃聚苯乙烯阻燃聚苯乙烯的组成及其阻燃性见表4-8

（5）阻燃聚酯一般说聚酯要获得氧指数30的阻燃效果均需要含氯25%或含溴15%，加入三氧化二锑可以降低含卤阻

燃剂的用量，结果见表4-9

17%~23%（重量）比值9:1或3：1的氯化石蜡/三氧化二锑混合体系将赋予聚酯9~11s火焰熄灭时间，否则在ASTMD635试验中聚酯将全部烧尽。

二、超细三氧化二锑

将工业级三氧化二锑用气流粉碎方法就可得到超细三氧化二锑，其平均粒度在0.3~0.35μm左右。这种超细三氧化二锑产品可用于丙纶，涤纶等合成纤维熔融纺丝工艺中。因为纤维一般直径都很小，多则十几微米，少则几微米，这就要求纺丝熔体的过滤精度很高，在熔体过滤喷丝过程中不断滤出的杂质积累在过滤网上，因此过滤网的孔

径就逐渐变小。在熔体中如果大颗粒不熔物较多就会增加过滤阻力，使熔体压力增大，升压速率增加造成断丝，甚至至过滤网还会遭破坏。湖南锡矿山矿务局批量生产的超细三氧化二锑用于丙纶短丝熔纺，其纺丝周期达到50h，用于丙纶长丝可达72h。最近还开发了超微细级的三氧化二锑，其平均粒度为0.027μm，最大粒径不大于0.5μm，可用于涤纶和尼龙纤维的纺丝。

超细三氧化二锑如用于塑料制品还可大大提高塑料制品的透明性。

三、胶体五氧化二锑

将三氧化二锑悬浮在水中，用氧化剂氧化并加入适当的稳定剂可得到稳定的五氧化二锑溶胶。如再将其溶胶喷雾干燥便得到流动性良好的干粉状胶体五氧化二锑。上海无机化工研究所研制并批量生产了胶体五氧化二锑。

1.胶体五氧化二锑的特性

2.胶体五氧化二提的应用

（1）在阻燃维纶纺丝中的应用维纶阻燃一般以氯乙烯或偏氯乙烯来改性，并用Sb2O3作增效剂。但是一般工业

Sb2O3i粒度大，容易引起喷死头堵塞，为此必须将Sb2O3

研磨，既费时间又耗能源，而且还到不到理想的效果，

而胶体五氧化二锑为水分解溶胶，能均匀并稳定地分散

于纺丝浆液中，并能以极微的颗粒分散于纤维内部，达

到理想的阻燃效果和耐洗牢度，其氧指数可达30. （2）在织物阻燃整理中的应用胶体五氧化二锑由于粒子微小，有极大的表面积，活性大，对织物渗透性大，粘

附离高，因此奶牢度高且不会影响织物的色泽。胶体五

氧化二锑和有机溴化物的悬浮液（如六溴环十二烷，十

溴联苯醚）复合可广泛用于各种纤维织物的阻燃管理。

国际上通用的Calibon FR/P-35就是十溴联苯醚，胶体

五氧化二锑，丙烯酸酯的混合物，可用于纯棉，涤-棉，以及各种合成纤维织物的阻燃。尤其是胶体五氧化二锑

和六溴环十二烷复合用染色/阻燃处理针织纯涤纶织物，整理后的织物色泽好，手感满意，阻燃指标达到美国的

DOCFF3-71保准。

（3）其他用途干粉状胶体五氧化二锑还可用于PVC的阻燃并提高PVC制品的热稳定性和透明性。胶体五氧化

二锑干粉用于丙纶阻燃纺丝也获得良好效果，纺丝性能

良好，分散性好，OI可达27