钼精矿标准样品研制

赵永宏
（金堆城钼业股份有限公司监测中心 ，陕西714102）
摘 要：阐述了钼精矿标准样品制备的整个过程 ，包括成分设计、选材、配制、均
匀性检验、定值分析、分析数据汇总、元素含量确定、标样发布及推广应用等，通过对标准样品的制备方法和测量数据的考证 准样品。

钼精矿中钼含量为 47 %〜57 %的不同等级， 主要用于工业氧化钼、钼铁、以及钼化工和钼金属 制品的生产和加工。

钼精矿含Mo 和SO 2、Pb 、Cu 、 CaO 、K 、B
i 等杂质元素,其化学成分分析按GB / T 15079. 1〜15079. 11 — 94进行，即钼精矿中钼含量 测定采用钼酸
铅重量法 ，杂质元素 Pb 、Cu 、CaO 、K
采用 原子吸收光度法，SO 2测定采用硅钼蓝光 度法。

1标准样品的制作过程
标准样品制备的整个过程包括成分设计、选 材、配制、均匀性检验、定值分析、分析数据汇总、元 素含量确定、标样发布及推广应用。

配制工作是整个工作的基础和关键 ，它包括从
成分设计到均匀度检验
，配制工作的好坏直接影响
样样的质含量分别能为。

52 %和57 %左右,对Mo 、Pb 、
Cu 、SO 2、CaO 、K 定值。

1. 2标准样品选材、配制
高品位和低品位钼精矿直接从卅亩地选矿厂 成品库房采取，对采取的样品进行粗加工
（包括烘
干、粗混、粗磨）后初步对钼元素测定 ，根据测定值 确定是否满足设计要求，进行取舍。

所有满足设计要求的样品进行彻底烘干、研 磨，混
匀，样品的粒度研磨到 -200目以下。

样品
,确立了两种不同含量的钼精矿标
制成5公斤左右。

1. 3均匀性检验
均匀性检验采用 t 检验法和方差分析法，根据 均匀性检验的要求，采取每个标样以钼元素含量为 主线进行均匀性检验，每个标样抽取25个单元，并 且对其中一个单元重复测定
16次,采用t 检验法
和方差分析法联合进行统计处理 。

1. 3. 1 t 检验法 取样数量为 m ,随机抽取一个
样品重复测量 n 次（一般n >10 ），平均值为X1，标 准偏差为 S ；其余m - 1个样品各测量一次，平均 值为
X2，标准偏差为S 2。

由于是在相同条件下进行 测量,故两
列数据测量精度相等。

值为：
X 1 - X 2
式中，S d 为两平均值X !与X 2之差的标准偏差
s 为并和标准偏差，f 1、、2、为自由度，f 1 = n - 1 f 2 = （m - 1） - 1，f = f 1 + f 2 °根据选定的显著性水
平 a 口自由度f ，应用 分布，可查的a ，f ，如t < a ，f ,则认 为样品是均匀的，否则判断样品是不均匀的。

1. 3. 2方差分析法
取样数量为m ，随机抽取一
个样品重复测量 n 次（一般n > 10 ），标准偏差为
S 2 ；其余m - 1个样品各测量一次，标准偏差为S; 则F
统计量为：
3作者简介：赵永宏，男，1969年生，化学分析工程师，通讯地址:
陕西华县金堆城钼业集团公司监测中心
2 2
F = S i /S2 F (a f i, f2 )，如果 F < F (a f i , f2 ),则样品均匀，否
在选定的显著性水平％自由度分别为f i [ f i = 则样品不均匀。

(m - 1) - i ]和f2 ( f2 = n - i)的F临界值记为i. 3. 3均匀性检验过程及结果详见表i, 2。

表i 咼品位钼精矿均匀性检验表
24点测定结果，% 单点重复测定结果,%
56 72 57. 30 57. 68 57. 89 57. 38 57. 60 57. 42 57. 62 57. 74 57. 38 57 48
57. 76 57. 66 57. 30 56 92 57. 24 57. 39 57. 07 57. 30 57. 37 57. 42 57 45
57. 39 57. 39 57. 78 57. 76 57. 27 57. 40 57. 27 57. 46 57. 27 57. 46 57 56
57. 50 57. 45 57. 58 57. 45 57. 52 57. 53 57. 54
平均值,% X
2 = 57. 45
3 X’ = 57. 426
标准偏差t S = Q 2636i S’ = 0 i5697
检验法方差t = 0 37 □ 95, 38= i684 t
<
95, 38
分析法 F = 2 82 F ( 0 99,23, i5) = 3 29 F < F ( 0. 99, 23 , i5 ) -检验结论样品均匀
x \ 曲■
% 1
表2低品位钼精矿均匀性检验表
24点测定结果，% 单点重复测定结果,%
53 07 53. i2 53 32 53 39 53 23 53 2i 52 86 52. 90 53. 09 52 86 53 2i
53 29 53. 24 52 76 52 83 52. 70 53 20 53 38 53 32 53. ii 52 97 52 85
53 24 53. 00 52 86 53 00 53 3i 53 24 53 46 53 59 53. i8 53. i5 53 29
52 83 53. 00 53 65 53 07 53 40 53 33 53. 4
平均值，% X
2 = 53. i7
3 X’ = 53 i64
标准偏差t S = 0 23i82 S’ = 0 23286
检验法方差t = 0 36 □ 95, 38 = i684 t
<
95, 38
分析法 F = 0 99 F ( 0 95,23, i5) = 2 29 F < F ( 0. 99, 23 , i5 )
检验结论
样品均匀
i. 4稳定性检验
稳定性是指在规定储存和使用条件下，在规定
的时间间隔内，使其描述的特性量值保持在规定范围内的能力。

稳定性检验的要求
i. 4. i t检验法
n次;也可以是抽取
一次测量结果的平
均值为X i ,标准偏差为S i ; 一定时间间隔后测量结果的平均值为X，标准偏差为S2。

计算t值为：_ —
_____ K L_-—X2
2 2
S + S2 f i + f2
稳定性检验采用t检验法和方差分析法，根据
，采取每个标样以钼元素含量为
取样数量可以是i个,重复测量m
个样品，每个样品测量一次。

第
式中，n i是第一次测量的次数，n2是一定时间间隔后的
测量次数，f i、、2、、为自由度，f i = n i - i, f2 = n2 -i, f = f i + f2。

根据选定的显著性水平和自由度f，
应用t分布，可查的a，f，如t < a，f，则认为该样品
没有发生显著性变化，样品是稳定的，否则认为该样品
发生显著性变化，判断样品是不稳定的。

i. 4. 2方差分析法取样数量m个二每个样品测
量一次。

第一次测量结果的平均值为X i，标准偏差为S i ;一定时间间隔后测量结果的平均值为X2，标准偏差为S2。

则F统计量为：
2 2
F = S i /S2
在选定的显著性水平④自由度分别为f i [ f i = n i - i ]和f2 ( f2 = n2 - i)的F 临界值记为F(a f i，
)，如果F < F (a f i，f2)，则认为该样品没有发生
1. 5样品定值
依据国家计 量技术规范(JJG1006 - 94 ) 一级 标准物质中标准物质的定值要求，对数据进行了统 计分析及定值结果的不确定度估算。

1. 5 1异常值的剔除格拉布斯法
(Grubb s 法)
将各单位报出的全部原始数据，由小到大顺序排列 并记为X ! , X 2 , X 3 ? X h X n ,分别计算统计量 G i 。

计 算公式如下：_
匹=(X i - X ) / s
其中：X 为全部数据的平均值；s 为标准偏差。

根据检测数据的数量
n,查表得到1 %水平和
5 %水平的临界值。

若X 1和X n 的统计量 G 和G n 小 于或等
于5%临界值，则认为该数值为正确值 ，
予
以保留；若X 1和X n 的统计量G 和G n 大于5 %临 界值，但小于或等于 1 %临界值,则认为该数值为 歧离值，一般仍予以保留；若X1和X n 的统计量G 1
和G 大于
1%临界值，则认为该数值为离群值，予
直到无数据被剔除为止 。

1. 5. 2正态性检验(偏态和峰态系数法)将剔 除异常值
后的全部数据用偏态和峰态系数法进行 正态性检验 算下列各值
m 2 = m 3 = m 4 =
其中：X 为全部数据的平均值。

A | m 3 | /
(m 2 ) 3
称为偏态系数，用以检验不
对称性；
2
B = | m 4
| / (m 2 )称为峰态系数，用于检验峰
对于服从正态分布的数据 ，A 应小于相应的临 界值A 1，B 应落于临界值区间
B 1〜B 1。

A 1和B 1〜
56. 72 57. 30 57. 68 57. 89 57. 38 57. 27 57. 53 57. 52 57. 32 57 40 57. 60 57. 76 57. 66 57. 30 56 92 57. 39 57. 78 57. 30 57. 42 57 89 57. 24 57. 39 57. 39 57. 39 57. 78 57. 16 57. 20 56. 93 56 67 57 02 57. 76
57. 27
57. 40
57. 50
57. 45
57. 41
57. 07
57. 4
2 57. 12
57 08 平均值，% X 2 = 57. 453
X 1 = 57. 314
标准偏差t
S, = 0 26361 S 1 = 0 . 28174
检验法方差 t = 1. 61
£ 95, 48 = 1. 677
t
< 95,48
分析法
F = 1. 14
F ( 0 95 , 24, 24 )= i i.
\勺 \ l
弋
1. 98
F < F (0. 95, 24, 24 ) ―检验结论
样品稳定
表4低品位钼精矿稳定性检验表
53 07 53. 12 53 32 53 39 53 23 53 33 53 48 53. 48 53 07 53 40 53 21 53. 29 53 24 52 76 52 83 53 11 53 32 53. 21 53 30 53 14 52. 70 53. 20 53 24 53 00 52 86 53 41 53 28 53. 16 53 32 53 34 53 00 53. 31 53 24 52 83 53 00 53 24 53 41 53. 60 53. 13 53 39 53 65 53. 07 53 40 53 33 53. 14 53 24 53 20 53. 16
53 08
53 17
平均值 ,% X 2 = 53 137
X1 : =53 279
标准偏差t S , = Q 63182
S
1 = =0 53887
检验法方差 t = Q 86
L 95, 48 - 1. 677
t <
£ 95, 48
析
F = 1. 14
F ( 0 95 , 24, 24 )= 1. 98
F < F (0. 95, 24, 24 )
第一次25点测定结果，%
六个月后第二次 25点测定结果，%
样品稳定
检验结论。

对于分析数据 X 1，X 2，X 3 ? X i ? X n ，计
n
n
R X
n
尸X i
厶
B i的值与要求的置信概率和测量次数n有关,其
值可以分别从不对称性检验的临界值A i表和峰态
检验的临界值B i〜B i表查到。

1. 5 3推荐值与不确定度的计算剔除离群值后，计算剩余数据的总平均值，并将其记为样品推荐值。

不确定度的计算则由以下公式求得：
U = ±a f) 3 s / n
其中：a为置信水平，取值0 05,可查表得到；
f为自由度，取值n - 1; s为标准偏差。

定值单位包括金钼股份监测中心化验室、化学
分公司化验室、矿业分公司钼炉料产品部化验室、北京矿冶研究总院测试中心、国土资源部西安矿产实验
研究所检测中心共五家检测单位。

测试方法
V. \ '：* I
按GB / T 15079. 1〜15079. 11 —94钼精矿化学分析方法进行。

2取得的结果
2.1标样命名
表5标准样品进行编号命名
原名称新名称
高品位钼精矿JDC1#钼精矿
低品位钼精矿JDC2#钼精矿
2. 2标样定值结果
详见表6。

2.3标样包装
采用玻璃瓶对标准样品进行分装,每瓶重量
150 g,并在瓶身贴上标样标签。

JDC1钼精矿、JDC2 钼精矿各45瓶。

6
3经济效益和社会效益分析
该项目实施后能够很好的对生产技术经济指
标加以控制，提高生产过程监督水平，提高产品化验的准确度，减少公司内部的质量纠纷，有利于公司钼产品的质量控制，减少或消除公司内部化验室间的系统误差，使公司每个化验室的管理水平得到提高。

4结论
钼精矿标准样品严格按照国家计量技术规范(JJG1006 - 94 ) 一级标准物质中标准物质的研制
参考文献
[1 ]阎玉琨.钼的工业分析西安交通大学出版社
[2 ] JJG1006 - 94国家计量技术规范。