普通化学第一章 热化学与能源

例如：
N2H4(l)+O2(g)=N2 (g) +2H2O (l)；qV,m 620 kJ mol-1
2H2(g)+O2(g)=2H2O (l)；
qp,m 570 kJ mol-1
若不注明T, p, 皆指在T = 298.15 K，p = 100 kPa下。
2. 热化学方程式
书写热化学方程式时应注意： 标明反应温度、压力及反应物、生成物的 量和状态； 反应热与反应式的化学计量数有关；
单相（均匀）系统 多相（不均匀）系统 相与组分不同，相与物态不同，相与相之间有 明确的界面。 说明： 1.气态混合物均为一（单）相。 2.液态混合物视互溶与否分为一、二、三相。 3.固态混合物有多少种纯固体物质，就有多少 相。
Questions
1) 101.325 kPa ， 273.15 K(0℃) 下 ， H2O(l), H2O(g)和H2O(s)同时共存时系统中的相数 为多少。
4. 过程与途径
系统状态发生任何的变化称为过程(process)；
实现一个过程的具体步骤称途径(path)。
思考：过程与途径的区别。
设想如果你要把20 ℃ 的水烧开，要完成“水烧开”这个过程 ，你可以有多种具体的“途径”：如可以在水壶中常压烧； 也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。
可逆过程 (reversible process)
解：用化学反应通式表示为：
0= N2 3H2 + 2NH3 0= 1/2 N2 – 3/2 H2 + NH3
6. 反应进度
反应进度 的定义： d dnB
B
nB 为物质B的物质的量，d nB表示微小的变化量。
或定义
§=[nB(§) – nB(0)] / B
反应进度的单位是摩尔（mol），它与化学计量数的 选配有关。
思考：引进反应进度的最大优点?
答：用任一反应物或产物来表示反应进度, 所得值 相等。
例 1.
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
n(始）/mol 10
30
0
n(t时）/mol 8
24
4
反应进度: = [nB() nB(0)]/ B
=[n2(N2)n1(N2)]/ (N2) = (810) mol/(1)=2 mol
在物理或化学变化的过程中，系统与环境存在温度差 而交换的能量称为热，用Q或q表示。
热的符号规定： 系统吸热为正，系统放热为负。
在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热以外的 方式交换的能量都称为功，用W表示。
功的符号规定： （注意功符号的规定尚不统一） 系统得功为正，系统作功为负。
热和功的性质
• 是系统和环境交换能量的两种方式。
即 nB/ 1 mol = B = 1 mol 进行1 mol的化学反应----摩尔反应
Question：
反应进度与化学反应方程式的书写有关吗？
Solution：
有关。如对于反应： 0 = –N2 – 3H2 + 2NH3 ，当有 1 mol NH3生成时，反应进度为0.5 mol。若将反应 写成
1.1 反应热的测量
一、几个基本概念
1. 系统(system)与环境(surrounding)
系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。 环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和 空 间。
敞开系统 有物质和能量交换
封闭系统 只有能量交换
隔离系统 无物质和能量交换
2. 相(phase)
相：系统中任何物理和化学性质完全相同的、 均匀部分称为相。
1 2
N2

3 2
H2

NH3
则反应进度为1 mol。
二、反应热的测量
反应热指化学反应过程中系统放出或吸收的热量。 热化学规定：系统放热为负，系统吸热为正。
摩尔反应热指当反应进度为1 mol时系统放出或吸收的热 量。
（等容）反应热可在弹式量 热计中精确地测量。测量反 应热是热化学的重要研究内 容。
强度性质：其量值不具有加和性，如温度、压力等。
Question：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压
强(热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得 出什么结论？
Solution：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两
个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。
推论：摩尔体积(体积除以物质的量)是什么性质的物理量？
=[n2(H2) n1(H2)]/ (H2) = (2430) mol/(3)=2 mol
=[n2(NH3) n1(NH3)]/ (NH3) = (40) mol/(2) =2
m反ol应进度与化学方程式的书写方式有关。 当反应为：½ N2(g) + 3/2 H2(g)=NH3(g)
一、热力学第一定律
热力学第一定律：是能量守恒与转化定律在热 现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、 热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。
也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。
第一定律是人类经验的总结。
第一类永动机
一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量, 却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机, 它显然与能量守恒定律矛盾。
状态函数的变量只与系统的始态和终态有关，与
变化的途径无关。
例如：H2O(298K) ΔT=2K
H2O(300K)
（始态）
（终态）
ΔT=25K ΔT=-23K
H2O(323K)
C、终态与始态重合的状态“改变”周而复始， 其值变为零。
广度性质和强度性质
状态函数可分为两类： 广度性质：其量值具有加和性，如体积、质量等。
m(N2H4 ) 0.5000 g m(H2O) 1210 g cb 848 J K-1 T1 293.18 K T2 294.82 K
解：燃烧0.5 g联氨放热为
q [q(H2O) qb ] [c(H2O) m(H2O)T cbT ] (4.181210 848) (294.82 293.18)J 9690 J 9.69 kJ
第一章 热化学与能源
本章教学要求
• 理解下述基本概念： –系统（system) 与环境(surrounding ) –相(phase) –状态(state)与状态函数(state function) –过程(process) 与途径(path)，可逆过程(reversible process) –化学计量数(stoichiometric number)与反应进度 (extent of reaction)
• 都不是状态函数，其数值与经历的途径有 关。但应注意，ΔU= q + w，即q + w总量与途 径无关。
• 从微观来看，功是大量质点以有序运动而 传递的能量，而热是大量质点以无序运动而 传递的能量。
3. 体积功
由于系统体积发生变化而与环境所交换的功 称为体积功w体。所有其它的功统称为非体积 功w ′。
图1.3 弹式量热计
1. 反应热的实验测量方法
设有n mol物质完全反应，所放出的热量使弹 式量热计与恒温水浴的温度从T1上升到T2， 弹式量热计与恒温水浴的热容为 Cs(J·K-1)， 比热容为cs (J·K-1kg-1 )，则：
q cs ms (T2 T 1) Cs T
q =－ {q(H2O) + qb}
• 了解定容热效应(qv)的测量原理。熟悉qv的实验计算方法。
• 了解标准状态的概念和热化学定律。理解等压热效应与反 应焓变的关系、等容热效应与热力学能变的关系。
• 掌握标准摩尔反应焓变的近似计算。
本章内容
1 1.1 反应热的测量
2 1.2 反应热的理论计算
3
本章小结
研究化学反应经常遇到的问题
1.化学反应能否自发进行？ 2.反应进行的速率有多大？ 3.反应进行的极限(化学平衡)。 4.反应中的能量变化(热化学)。 5.反应是如何进行的(反应机理)？
历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败 告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。
封闭系统的热力学第一定律
一封闭系统，热力学能U1，从环境吸收热q ， 得功w，变到状态2，热力学能U2，则有：
U1
q>0
U2
w>0
ΔU = q +w
1. 热力学能
系统内部运动能量的总和称热力学能，用U表示，旧称内能。内 部运动包括分子的平动、转动、振动以及电子运动和核运动。
w = w体+ w ′
思考：1 mol理想气体，密闭在1)气球中，2) 钢瓶中；将理想气体的温度提高20 ºC时，是 否做了体积功？
答：1)做体积功，2)未做体积功。
4. 体积功的计算
等外压过程中，体积功
w体= – p 外(V2 – V1) = – p外ΔV
状态一定。
状态函数：描述系统状态的物理量。
例如：1 mol CO2(g)
T(K) P(kPa) V(dm3） 状态
298.15 100
24.5 I(始态）
323.15 100
26.5 Ⅱ(终态）
状态函数的性质
A、状态一定，其值一定，或其值一定，状态一定。 两者之间有对应函数关系。
B、状态改变，其值改变，或其值改变，状态改变。
体系经过某一过程，由状态Ⅰ变到状态Ⅱ之后，如果通过 可逆过程能使体系和环境都完全复原，这样的过程称为可 逆过程。它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。
可逆反应与可逆过程的区别
可逆反应是指化学反应在正逆两个 方向同时进行。此外，没有别的含义。
可逆过程是在系统接近平衡状态下 发生的无限缓慢的过程。即系统在整 个变化中正向推动力与逆向阻力几乎 处于相等的状态。当然它们又不是真 正相等，否则系统就不会发生变化。
= 4 mol
• 用反应进度来衡量反应进行程度最大好处是：无
论选择何种反应物或生成物来描述该反应进行的程度 都会得到一个相同的结果。
• 反应进度与反应式中的物质选择无关，化学反应 中物质的量改变量正好等于反应式中该物质的化学计
量系数时，该反应进度（或反应进度变化） 为
1mol。
• 当反应按所给化学式的系数比例进行一个单位的 化学反应时
由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法测定 热力学能的绝对数值。
热力学能的特征： 状态函数 无绝对数值 广度性质
思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在
10000 m高空，以400 m/s飞行的飞机上，后者静止在地面 上。两者的热力学能相同吗？
答：相同。
2.功和热：能量的传递形式
2) CaCO3(s)分解为CaO (s)和CO2(g)并达到平 衡的系统中的相数。
Solutions：
1）在此条件下，存在3相（气、液、固各 一相； 2）3相（气体1相，固体2相）
3. 状态与状态函数(state function)
状态：描述系统各宏观性质的综合表现。
如：气态系统，P、V、T、n数值一定，则系统
(0 0.5) g / 32.0 g mol-1 / (1) 0.0156 mol
qV,m q / 9.69 kJ / 0.0156 mol 621.2 kJ mol-1
2. 热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式称为热 化学方程式。
其标准写法是：先写出反应方程，再写出相 应反应热，两者之间用分号或逗号隔开。
一般标注的是等压热效应qp。
思考：qp与qv相同吗？
不相同
1.2 反应热的理论计算
并不是所有的反应热都可以实验测定。例如 反应：
2C(s) + O2(g) = 2CO(g) 思考：为什么上述反应的反应热无法实验 测定？ 答：实验过程中无法控制生成产物完全是 CO。
因此，只能用理论方法来计算反应热。
பைடு நூலகம். 化学计量数
一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒
关系， 通式为：
0 BB B
B 称为B 的化学计量数。符号规定： 反应物： B为负；产物：B为正。
附例1.1 应用化学反应通式形式表示下列合成氨的 化学反应计量方程式：
N2 + 3H2 = 2NH3
1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3
= －{C(H2O) △T + Cb △T} =－C T
Question：
反应热有定容反应热和定压反应热之分。 前者的反应条件是恒容，后者的反应条件 是恒压。用弹式量热计测量的反应热是定 容反应热还是定压反应热？
Solution：
定容反应热
实例：
例2. 联氨燃烧反应：N2H4(l)+O2(g)=N2 (g) +2H2O (l) 已知：