分析化学沉淀滴定法
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灼烧，800℃
沉淀剂 BaCl2
BaSO4
Mg2+ + (NH4)2HPO4
MgNH4PO4· 6H2O
滤，洗 Mg2P2O7 灼烧 ,1100℃
Al3+ + 3
H O
Al(
N
O N
)3 滤
洗
Al(
O
N
)3
Al2O3
12
对沉淀形的要求
1.沉淀的 S 小，溶解损失应<0.1mg。 (该沉淀的定量沉淀) 2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) 3.便于过滤和洗涤。(晶形好)
K sp
I
,S
1.4
AgCl 1.2 0.005 1.0 0.001 c(KNO3)/(mol· L-1) 0.01
沉淀重量法中，用I=0.1 时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的 溶解度用Ksp
16
2. 同离子效应—减小溶解度
沉淀重量法总要加过量沉淀剂.
MA2: K´sp＝[M´ ][A´ ]2 =Ksp M A2
/4 MA2 : S = 3 K sp
MmAn？
15
7.2.2 影响S 的因素
1. 盐效应—增大溶解度
K sp
S/S0 1.6 BaSO4
a(M) a(A) [M][A] (M) (A) (M) (A)
3+
40%铁铵 矾1mL
2
Volhard返滴定法
指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2
标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) SCN
-
Fe
3+
FeSቤተ መጻሕፍቲ ባይዱN2+
X- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余)
AgSCN
3
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 M (OH)n等）; 不可测I-、SCN- ；
1
6.3 Volhard法(酸度>0.3mol/L的HNO3介质)
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
一般情况下 : [Fe ]ep 0.015mol/L
直接法: NH4SCN (滴定剂) Fe3+ Ag+(被测物) Ag++ SCN- = AgSCN(白) Fe3+ （K=208） FeSCN2+ 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色
c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep 称改进的Volhard法
4
6.4 Fajans法—吸附指示剂法
以Ag+滴定Cl-为例
指示剂: 荧光黄(fluorescein)
sp前:
AgCl Cl-, 不吸附Fl-，溶液为指示剂本身 的颜色(黄绿色).
sp后: AgCl Ag+Fl-, 优先吸附Ag+, Fl-作为抗衡 离子被吸附，吸附后结构 变形而表现为粉红色
6. 2 Mohr法－测定Cl 和Br
-
-
指示剂：K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41mL) 滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)
酸度：pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 .
H++CrO4 Cr2O72- (K=4.3×1014)
优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。可测Ag+（？）
3. 沉淀法— P，S，Si，Ni等测定
优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）
11
7.1.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求
被测物 被测物 SO42+
溶解、加入沉淀剂
沉淀形陈化、滤洗、烘(烧) 称量形 沉淀形 BaSO4 滤，洗 称量形
5
6
7
8
Fajans法常用吸附指示剂
指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条 件(pH)
荧光黄
二氯 荧光黄 曙红 甲基紫
~7
~4 ~2
Cl-,Br-,I-,
Cl-,Br-,IBr-,I-, SCNAg+
Ag+
Ag+ Ag+ Cl-
黄绿 — 粉红
黄绿 — 粉红 粉红 — 红紫 红—紫
AgCl Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+ AgSCN Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl) (2.0 ×10-12) (3. 2×10-10)
FeSCN2+
Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施
• 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗)
•
•
加硝基苯(有毒)，包住AgCl
– 高温电炉中于550º C干燥2h.
– 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.
10
第七章 重量分析法
7.1 概述
7.1.1 重量分析法的分类和特点
1. 挥发法—例 小麦
即含水量
105℃干小麦, 减轻的重量 烘至恒重
或干燥剂吸水增重
2. 电解法—例 Cu2+
+e
Cu
Pt电极上 电重量法 称量白金网增重 —————
对称量形的要求
1. 组成恒定(定量的基础) 2. 稳定(量准确) 3. 摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利)
为便于操作, 晶形沉淀<0.5g, 胶状沉淀约0.2g
13
7.2 沉淀的溶解度及其影响因素
7.2.1 溶解度与溶度积
MA(固)
MA(水)
M+A-
M++A-
[MA]水: 固有溶解度(分子溶解度),用S0表示
…
a(M) a(A) [M][A] (M) (A) (M) (A)
M´ A´
…
溶度积常数， 与t、I有关
K´sp＝[M´ ][A´ ]＝[M]M[A] A=Ksp M A
条件溶度积常数, 与条件有关
K´sp≥ Ksp ≥ Kθsp
MA : S = K sp
7～10
4～10 2～10 酸性
沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力： I SCN Br 曙红 Cl 荧光黄
9
标准溶液的配制与标定
• AgNO3: （棕色瓶中保存）
– 纯品直接配制(贵） – 粗配后用NaCl标液标定其浓度 • NH4SCN: 以AgNO3标液, Volhard法标定 • NaCl－工作基准或优级纯，直接配制
溶解度: S=S0+[M+]=S0+[A-]
S(HgCl2)=0.25mol· L-1 [Hg2+]=1.7×10-5 mol· L-1
a(M )a( A ) K= a(MA)水 S0
+
-
Kθsp＝a(M) · a(A)
活度积常数, 只与t有关
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溶度积与条件溶度积
K sp
K sp
MA=M＋A
沉淀剂 BaCl2
BaSO4
Mg2+ + (NH4)2HPO4
MgNH4PO4· 6H2O
滤，洗 Mg2P2O7 灼烧 ,1100℃
Al3+ + 3
H O
Al(
N
O N
)3 滤
洗
Al(
O
N
)3
Al2O3
12
对沉淀形的要求
1.沉淀的 S 小，溶解损失应<0.1mg。 (该沉淀的定量沉淀) 2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) 3.便于过滤和洗涤。(晶形好)
K sp
I
,S
1.4
AgCl 1.2 0.005 1.0 0.001 c(KNO3)/(mol· L-1) 0.01
沉淀重量法中，用I=0.1 时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的 溶解度用Ksp
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2. 同离子效应—减小溶解度
沉淀重量法总要加过量沉淀剂.
MA2: K´sp＝[M´ ][A´ ]2 =Ksp M A2
/4 MA2 : S = 3 K sp
MmAn？
15
7.2.2 影响S 的因素
1. 盐效应—增大溶解度
K sp
S/S0 1.6 BaSO4
a(M) a(A) [M][A] (M) (A) (M) (A)
3+
40%铁铵 矾1mL
2
Volhard返滴定法
指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2
标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) SCN
-
Fe
3+
FeSቤተ መጻሕፍቲ ባይዱN2+
X- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余)
AgSCN
3
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 M (OH)n等）; 不可测I-、SCN- ；
1
6.3 Volhard法(酸度>0.3mol/L的HNO3介质)
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
一般情况下 : [Fe ]ep 0.015mol/L
直接法: NH4SCN (滴定剂) Fe3+ Ag+(被测物) Ag++ SCN- = AgSCN(白) Fe3+ （K=208） FeSCN2+ 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色
c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep 称改进的Volhard法
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6.4 Fajans法—吸附指示剂法
以Ag+滴定Cl-为例
指示剂: 荧光黄(fluorescein)
sp前:
AgCl Cl-, 不吸附Fl-，溶液为指示剂本身 的颜色(黄绿色).
sp后: AgCl Ag+Fl-, 优先吸附Ag+, Fl-作为抗衡 离子被吸附，吸附后结构 变形而表现为粉红色
6. 2 Mohr法－测定Cl 和Br
-
-
指示剂：K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41mL) 滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)
酸度：pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 .
H++CrO4 Cr2O72- (K=4.3×1014)
优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。可测Ag+（？）
3. 沉淀法— P，S，Si，Ni等测定
优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）
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7.1.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求
被测物 被测物 SO42+
溶解、加入沉淀剂
沉淀形陈化、滤洗、烘(烧) 称量形 沉淀形 BaSO4 滤，洗 称量形
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6
7
8
Fajans法常用吸附指示剂
指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条 件(pH)
荧光黄
二氯 荧光黄 曙红 甲基紫
~7
~4 ~2
Cl-,Br-,I-,
Cl-,Br-,IBr-,I-, SCNAg+
Ag+
Ag+ Ag+ Cl-
黄绿 — 粉红
黄绿 — 粉红 粉红 — 红紫 红—紫
AgCl Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+ AgSCN Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl) (2.0 ×10-12) (3. 2×10-10)
FeSCN2+
Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施
• 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗)
•
•
加硝基苯(有毒)，包住AgCl
– 高温电炉中于550º C干燥2h.
– 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.
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第七章 重量分析法
7.1 概述
7.1.1 重量分析法的分类和特点
1. 挥发法—例 小麦
即含水量
105℃干小麦, 减轻的重量 烘至恒重
或干燥剂吸水增重
2. 电解法—例 Cu2+
+e
Cu
Pt电极上 电重量法 称量白金网增重 —————
对称量形的要求
1. 组成恒定(定量的基础) 2. 稳定(量准确) 3. 摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利)
为便于操作, 晶形沉淀<0.5g, 胶状沉淀约0.2g
13
7.2 沉淀的溶解度及其影响因素
7.2.1 溶解度与溶度积
MA(固)
MA(水)
M+A-
M++A-
[MA]水: 固有溶解度(分子溶解度),用S0表示
…
a(M) a(A) [M][A] (M) (A) (M) (A)
M´ A´
…
溶度积常数， 与t、I有关
K´sp＝[M´ ][A´ ]＝[M]M[A] A=Ksp M A
条件溶度积常数, 与条件有关
K´sp≥ Ksp ≥ Kθsp
MA : S = K sp
7～10
4～10 2～10 酸性
沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力： I SCN Br 曙红 Cl 荧光黄
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标准溶液的配制与标定
• AgNO3: （棕色瓶中保存）
– 纯品直接配制(贵） – 粗配后用NaCl标液标定其浓度 • NH4SCN: 以AgNO3标液, Volhard法标定 • NaCl－工作基准或优级纯，直接配制
溶解度: S=S0+[M+]=S0+[A-]
S(HgCl2)=0.25mol· L-1 [Hg2+]=1.7×10-5 mol· L-1
a(M )a( A ) K= a(MA)水 S0
+
-
Kθsp＝a(M) · a(A)
活度积常数, 只与t有关
14
溶度积与条件溶度积
K sp
K sp
MA=M＋A