聚甲醛纤维
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1.4 熔融纺丝法
上个世纪60年代，已经开始研究通过熔融纺丝制备聚 甲醛纤维，但由于聚甲醛熔融纺丝时面临了许多问题，长 期以来难以得到发展，直到近 十几年来，聚甲醛的熔融 纺丝才取得了较大的进展。
工艺简单
生产效率高
熔融纺丝法是实现聚 甲醛纤维工业化的理 想方法。
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
聚甲醛纤维的制备及其 性能与应用
报告人：
目 录
1.聚甲醛纤维的制备方法 2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
3.聚甲醛纤维的性能
4.聚甲醛纤维的应用
聚甲醛（POM）纤维
聚甲醛以—CH2O—为链节，是高结晶性的线性聚合物，是 世界五大通用工程塑料之一。聚甲醛为无支链的线型结晶高聚 物，可以制成纤维，但由于聚甲醛结晶度高、结晶速率快、热 稳定性差、断丝率大，因此相对于其他纤维开发较晚。 结晶速度快、 分子链结构 不稳定，热 稳定性差 分子链规整线 POM 结晶度可达 硬度大、模 量高、尺寸
3.聚甲醛纤维的性能
3.2聚甲醛纤维的耐化学腐蚀性
聚甲醛主链为碳氧相连的结构、无侧链、结晶度高且是 非极性聚合物，因此聚甲醛纤维的耐化学腐蚀性优良， 对碱、海水和溶剂的抵抗力极强，耐一般的有机溶剂， 仅在酸中有轻微分解。 聚甲醛纤维浸泡在10%的氢氧化钠溶液中，200h后强度 保持率为100%。
1.聚甲醛纤维的制备方法
1.2溶液纺丝法
该方法出现于1969年的英国专利中。该方法将聚 甲醛溶解于160℃的高温极性溶剂中，其中聚甲醛的
质量分数为15%-25%，所形成的高温溶液经挤出得到
聚甲醛初生纤维，初生纤维再经热拉伸得到强度为 7cN/dtex的聚甲醛纤维。
溶液法工艺复杂、成本高、生产 效率低，难以进行工业化生产。
加工条件控制：冷冻法
选用了不同的冷冻液和空气层高度
冷冻条件
空气 一30℃，25cm 一50℃，25cm
初生纤维结晶度
80% 73% 66%
拉伸倍率
强度cN/dtex
3.73
模量cN/dtex
65.49 140.6 143.5 209.1
8 8 13
7.3 8.5 12.4
一60℃，0.5cm 62%
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
（2）自动氧化降解：氧攻击分子链，使聚甲醛在氧化中产生过 氧化氢导致分子链的断裂。
加入可以终止自由基和过氧化物的抗氧剂
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
（3）酸解和水解：H+可以引发酸解和水解，酸性物质的可能来 源是由甲醛氧化而成的甲酸或者聚甲醛制备过程中残留的酸性 物质等。
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
共混：添加剂内润滑剂，以改善流动性，提高可纺 性和拉伸性能。添加结晶抑制剂，降低结晶度。 云天化通过添加脂肪酰胺类和低分子量烃类内润 滑剂，提高了流动性，将半结晶时间从31s提高到 55s,制得的聚甲醛纤维的强度为7.2cN/dtex.
江苏苏博特通过添加聚丁二酸丁二醇酯提高了可纺 性和聚甲醛的力学性能。
聚甲醛的纺 丝温度与分 解温度接近 聚甲醛熔融纺丝时聚甲醛易分解 产生甲醛，导致纤维产生缺陷和 恶化生产环境。
聚甲醛的结 晶速度快和 结晶度高
初生纤维的结晶度高，限制了初 生纤维的拉伸，难以实现聚甲醛 纤维的高强高模化。
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
2.1聚甲醛的纺丝温度与分解温度接近问题的解决
2.聚甲醛纤维的性能
3.2聚甲醛纤维的耐化学腐蚀性
将聚甲醛纤维浸泡在10%的盐酸溶液中，浸泡50h后强度 保持率仅为56%。聚甲醛分子链上负电性的氧受到H+的 进攻，导致了聚甲醛的分解。
3.聚甲醛纤维的应用
聚甲醛纤维能够满足绳索要求的高抗拉、耐磨损等性能 ，聚甲醛纤维用于代替钢纤维、棉、麻绳、合成纤维等 制作柔韧绳索、传送带；聚甲醛纤维作为新型高分子材 料还可用于产业材料领域。
1.聚甲醛纤维的制备方法
1.3 静电纺丝法
清华大学在2008年，用六氟异丙醇为溶剂配成聚甲醛 溶液进行静电纺丝，制得了高伸长率的聚甲醛纤维， 伸长率可达460% 。 六氟异丙醇价格昂贵且毒性很强。王亚涛使用聚乙烯 蜡作为助剂，通过熔融静电纺丝制备了微米级的聚甲 醛纤维。
1.聚甲醛纤维的制备方法
POM 纤维吸水率极低，不被微生物分解，在海水中不吸 附浮游生物，不长霉菌，还可应用于海洋、水产资源用 材料。
3.聚甲醛纤维的应用
聚甲醛纤维具有较高的强度和模量，耐碱性、拉伸回复 性和耐磨性优良，同时聚甲醛纤维分子结构中含有大量 的醚键，与无机材料具有良好的相容性，因此聚甲醛纤 维是理想的混凝土增强材料。 根据单丝拔出实验，聚甲醛纤维的拔出力远大于聚丙烯 纤维的拔出力，说明聚甲醛纤维与混凝土的界面粘结性 更好。
聚甲醛在熔融纺丝过程中的降解主要是热降解。Kern和 Cherdron等提出的聚甲醛热降解理论是最被认可的理论。该 理论主要将聚甲醛的热降解分为4个方面。
(1)自链端开始的“开链式”解聚:半缩醛端基遇热分解出甲醛气体 ，同时生成新的半缩醛端基,这种热降解行为由端羟基的活泼氢 引起。
采用封端和共聚（如和二氧五环共聚）的方法减少解聚
3.聚甲醛纤维的性能
3.1聚甲醛纤维的力学性能
目前熔融纺丝制备的聚甲醛纤维的力学性能文献报道 中最好的数值是拉伸强度1.25GPa、拉伸模量为16GPa 。聚甲醛纤维的拉伸强度和拉伸模量优于高强聚酯纤维 和高强聚酰胺纤维。
3.聚甲醛纤维的性能
3.1聚甲醛纤维的力学性能
聚甲醛纤维还具有优异的延展性和拉伸回复性，伸 长率为20%时，伸长回复率仍超过80%。聚甲醛纤维 还具有优异的耐磨性、冲击耐久性和耐划伤断裂性.
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
目前有一些研究者使用结晶速度较慢和结晶度较低的共聚甲醛 ，采用普通的熔融纺丝方法制备了聚甲醛纤维。
普通的熔融纺丝制备的聚甲醛纤维的强度仅与聚丙烯纤维相当
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
加工条件控制：缓冷
通过分子结构设计的共聚甲醛的结晶速率仍较快、 结晶度仍较高，要实现聚甲醛纤维的高强高模化， 需要进一步控制加工条件。 Yatao Wang等用120℃的热空气对从喷丝板出来的聚甲 醛熔体进行缓冷，降低了聚甲醛丝条的固化速度,从而提 高初生纤维的卷绕速度以实现较大的喷丝头拉伸比.
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
2.1聚甲醛的结晶速度快和结晶度高问题的应对
目前主要是通过共聚、共混和控制加工条件的 方法 将三聚甲醛和一定比例的共聚单体如二氧五环进 行阳离子共聚，来降低聚甲醛的规整性和链段的 柔性，以降低聚甲醛的结晶度和结晶速率。 分子结构设 计：共聚 日本宝理开发了纤维级的聚甲醛树脂，但二氧五环 的含量超过12%，因此成本较高。国产的云天化 M90注塑级的共聚甲醛树脂价格相对便宜，可以用 于制备聚甲醛纤维。目前国内正积极研究制备纤维 级聚甲醛树脂，也取得了一些进展。
1.1超倍拉伸法
20世纪70年代，田纳西大学在热空气中，通过两 步缓慢拉伸聚甲醛样条，得到了拉伸20倍的聚甲 醛纤维，拉伸模量为35GPa,拉伸强度为1.7GPa. 后来，研究者采用微波加热的方法，温度控制在 结晶吸收峰附近，在高拉伸比、低拉伸速率的的 条件下，得到了拉伸模量为60GPa的聚甲醛纤维 。 90年代，日本旭化成采用加热加压的方法制备聚 甲醛纤维。加压可以迫使分子链取向。 拉伸法制备的纤 维手感差，成品 率低，生产效率 低，不具有实用 性。
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
加工条件控制：冷冻法
开滦化工的发明专利：一种高强高膜聚甲醛纤维及 其制备方法 聚甲醛熔体从喷丝头挤出后先后经空气和冷冻液进行 冷却得到初生纤维，初生纤维经高倍拉伸得到高强高 膜聚甲醛纤维。冷冻液为温度低于零度的高沸点醇类 的水溶液。
空气 层 冷冻 液
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
加入酸吸收剂
（4）在较高温度下发生的无规断链，熔融纺丝的温度下聚甲醛 基本不会发生该类反应。
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
目前通过分子结构设计和添加稳定剂，已经有工业化的聚甲醛树脂适 于熔融纺丝，以下以云天化M90为例： 在高剪切速率范围内，当温度高于215 ℃时，温度对聚甲醛熔体粘度 影响很小，此时的粘度范围也与常规熔融纺丝聚合物在相应的纺丝温 度相当。因此，从熔体的流变行为考虑，纺丝温度在215℃是适宜的 。而在215℃恒温15min时，聚甲醛的热失重率小于0.05%，可以满足 纺丝的要求。
70~90%
稳定性好、
耐腐蚀
性高分子
1.聚甲醛纤维的制备方法
1960年，美国的Albert C.will法制得了聚甲醛纤维。近十几年来，国内对聚甲醛 纤维的制备研究较多。
超倍拉伸
溶液纺丝
静电纺丝
熔融纺丝
1.聚甲醛纤维的制备方法
加工条件控制：高拉伸温度
我们实验室曾研究了聚甲醛在不同温度下的结晶速率。结 果表明，温度为155℃时，聚甲醛的结晶能力很低，而聚 甲醛的熔点约为167℃，该温度与熔点较为接近。
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
加工条件控制：高拉伸温度
采用155℃作为热拉伸温度，以破坏聚甲醛初生纤维的 不稳定结晶，同时降低聚甲醛在拉伸时的结晶速率， 以便聚甲醛有足够的时间发生取向。
120℃ 以上的 热空气
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
加工条件控制：缓冷
通过对缓冷制备的初生纤维进行热拉伸，制得的聚甲醛纤维最佳的 力学性能为：断裂强度为1250MPa（8.87cN/dtex）,初始模量为 16Gpa（113.48 cN/dtex）。
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
上个世纪60年代，已经开始研究通过熔融纺丝制备聚 甲醛纤维，但由于聚甲醛熔融纺丝时面临了许多问题，长 期以来难以得到发展，直到近 十几年来，聚甲醛的熔融 纺丝才取得了较大的进展。
工艺简单
生产效率高
熔融纺丝法是实现聚 甲醛纤维工业化的理 想方法。
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
聚甲醛纤维的制备及其 性能与应用
报告人：
目 录
1.聚甲醛纤维的制备方法 2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
3.聚甲醛纤维的性能
4.聚甲醛纤维的应用
聚甲醛（POM）纤维
聚甲醛以—CH2O—为链节，是高结晶性的线性聚合物，是 世界五大通用工程塑料之一。聚甲醛为无支链的线型结晶高聚 物，可以制成纤维，但由于聚甲醛结晶度高、结晶速率快、热 稳定性差、断丝率大，因此相对于其他纤维开发较晚。 结晶速度快、 分子链结构 不稳定，热 稳定性差 分子链规整线 POM 结晶度可达 硬度大、模 量高、尺寸
3.聚甲醛纤维的性能
3.2聚甲醛纤维的耐化学腐蚀性
聚甲醛主链为碳氧相连的结构、无侧链、结晶度高且是 非极性聚合物，因此聚甲醛纤维的耐化学腐蚀性优良， 对碱、海水和溶剂的抵抗力极强，耐一般的有机溶剂， 仅在酸中有轻微分解。 聚甲醛纤维浸泡在10%的氢氧化钠溶液中，200h后强度 保持率为100%。
1.聚甲醛纤维的制备方法
1.2溶液纺丝法
该方法出现于1969年的英国专利中。该方法将聚 甲醛溶解于160℃的高温极性溶剂中，其中聚甲醛的
质量分数为15%-25%，所形成的高温溶液经挤出得到
聚甲醛初生纤维，初生纤维再经热拉伸得到强度为 7cN/dtex的聚甲醛纤维。
溶液法工艺复杂、成本高、生产 效率低，难以进行工业化生产。
加工条件控制：冷冻法
选用了不同的冷冻液和空气层高度
冷冻条件
空气 一30℃，25cm 一50℃，25cm
初生纤维结晶度
80% 73% 66%
拉伸倍率
强度cN/dtex
3.73
模量cN/dtex
65.49 140.6 143.5 209.1
8 8 13
7.3 8.5 12.4
一60℃，0.5cm 62%
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
（2）自动氧化降解：氧攻击分子链，使聚甲醛在氧化中产生过 氧化氢导致分子链的断裂。
加入可以终止自由基和过氧化物的抗氧剂
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
（3）酸解和水解：H+可以引发酸解和水解，酸性物质的可能来 源是由甲醛氧化而成的甲酸或者聚甲醛制备过程中残留的酸性 物质等。
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
共混：添加剂内润滑剂，以改善流动性，提高可纺 性和拉伸性能。添加结晶抑制剂，降低结晶度。 云天化通过添加脂肪酰胺类和低分子量烃类内润 滑剂，提高了流动性，将半结晶时间从31s提高到 55s,制得的聚甲醛纤维的强度为7.2cN/dtex.
江苏苏博特通过添加聚丁二酸丁二醇酯提高了可纺 性和聚甲醛的力学性能。
聚甲醛的纺 丝温度与分 解温度接近 聚甲醛熔融纺丝时聚甲醛易分解 产生甲醛，导致纤维产生缺陷和 恶化生产环境。
聚甲醛的结 晶速度快和 结晶度高
初生纤维的结晶度高，限制了初 生纤维的拉伸，难以实现聚甲醛 纤维的高强高模化。
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
2.1聚甲醛的纺丝温度与分解温度接近问题的解决
2.聚甲醛纤维的性能
3.2聚甲醛纤维的耐化学腐蚀性
将聚甲醛纤维浸泡在10%的盐酸溶液中，浸泡50h后强度 保持率仅为56%。聚甲醛分子链上负电性的氧受到H+的 进攻，导致了聚甲醛的分解。
3.聚甲醛纤维的应用
聚甲醛纤维能够满足绳索要求的高抗拉、耐磨损等性能 ，聚甲醛纤维用于代替钢纤维、棉、麻绳、合成纤维等 制作柔韧绳索、传送带；聚甲醛纤维作为新型高分子材 料还可用于产业材料领域。
1.聚甲醛纤维的制备方法
1.3 静电纺丝法
清华大学在2008年，用六氟异丙醇为溶剂配成聚甲醛 溶液进行静电纺丝，制得了高伸长率的聚甲醛纤维， 伸长率可达460% 。 六氟异丙醇价格昂贵且毒性很强。王亚涛使用聚乙烯 蜡作为助剂，通过熔融静电纺丝制备了微米级的聚甲 醛纤维。
1.聚甲醛纤维的制备方法
POM 纤维吸水率极低，不被微生物分解，在海水中不吸 附浮游生物，不长霉菌，还可应用于海洋、水产资源用 材料。
3.聚甲醛纤维的应用
聚甲醛纤维具有较高的强度和模量，耐碱性、拉伸回复 性和耐磨性优良，同时聚甲醛纤维分子结构中含有大量 的醚键，与无机材料具有良好的相容性，因此聚甲醛纤 维是理想的混凝土增强材料。 根据单丝拔出实验，聚甲醛纤维的拔出力远大于聚丙烯 纤维的拔出力，说明聚甲醛纤维与混凝土的界面粘结性 更好。
聚甲醛在熔融纺丝过程中的降解主要是热降解。Kern和 Cherdron等提出的聚甲醛热降解理论是最被认可的理论。该 理论主要将聚甲醛的热降解分为4个方面。
(1)自链端开始的“开链式”解聚:半缩醛端基遇热分解出甲醛气体 ，同时生成新的半缩醛端基,这种热降解行为由端羟基的活泼氢 引起。
采用封端和共聚（如和二氧五环共聚）的方法减少解聚
3.聚甲醛纤维的性能
3.1聚甲醛纤维的力学性能
目前熔融纺丝制备的聚甲醛纤维的力学性能文献报道 中最好的数值是拉伸强度1.25GPa、拉伸模量为16GPa 。聚甲醛纤维的拉伸强度和拉伸模量优于高强聚酯纤维 和高强聚酰胺纤维。
3.聚甲醛纤维的性能
3.1聚甲醛纤维的力学性能
聚甲醛纤维还具有优异的延展性和拉伸回复性，伸 长率为20%时，伸长回复率仍超过80%。聚甲醛纤维 还具有优异的耐磨性、冲击耐久性和耐划伤断裂性.
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
目前有一些研究者使用结晶速度较慢和结晶度较低的共聚甲醛 ，采用普通的熔融纺丝方法制备了聚甲醛纤维。
普通的熔融纺丝制备的聚甲醛纤维的强度仅与聚丙烯纤维相当
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
加工条件控制：缓冷
通过分子结构设计的共聚甲醛的结晶速率仍较快、 结晶度仍较高，要实现聚甲醛纤维的高强高模化， 需要进一步控制加工条件。 Yatao Wang等用120℃的热空气对从喷丝板出来的聚甲 醛熔体进行缓冷，降低了聚甲醛丝条的固化速度,从而提 高初生纤维的卷绕速度以实现较大的喷丝头拉伸比.
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
2.1聚甲醛的结晶速度快和结晶度高问题的应对
目前主要是通过共聚、共混和控制加工条件的 方法 将三聚甲醛和一定比例的共聚单体如二氧五环进 行阳离子共聚，来降低聚甲醛的规整性和链段的 柔性，以降低聚甲醛的结晶度和结晶速率。 分子结构设 计：共聚 日本宝理开发了纤维级的聚甲醛树脂，但二氧五环 的含量超过12%，因此成本较高。国产的云天化 M90注塑级的共聚甲醛树脂价格相对便宜，可以用 于制备聚甲醛纤维。目前国内正积极研究制备纤维 级聚甲醛树脂，也取得了一些进展。
1.1超倍拉伸法
20世纪70年代，田纳西大学在热空气中，通过两 步缓慢拉伸聚甲醛样条，得到了拉伸20倍的聚甲 醛纤维，拉伸模量为35GPa,拉伸强度为1.7GPa. 后来，研究者采用微波加热的方法，温度控制在 结晶吸收峰附近，在高拉伸比、低拉伸速率的的 条件下，得到了拉伸模量为60GPa的聚甲醛纤维 。 90年代，日本旭化成采用加热加压的方法制备聚 甲醛纤维。加压可以迫使分子链取向。 拉伸法制备的纤 维手感差，成品 率低，生产效率 低，不具有实用 性。
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
加工条件控制：冷冻法
开滦化工的发明专利：一种高强高膜聚甲醛纤维及 其制备方法 聚甲醛熔体从喷丝头挤出后先后经空气和冷冻液进行 冷却得到初生纤维，初生纤维经高倍拉伸得到高强高 膜聚甲醛纤维。冷冻液为温度低于零度的高沸点醇类 的水溶液。
空气 层 冷冻 液
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
加入酸吸收剂
（4）在较高温度下发生的无规断链，熔融纺丝的温度下聚甲醛 基本不会发生该类反应。
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
目前通过分子结构设计和添加稳定剂，已经有工业化的聚甲醛树脂适 于熔融纺丝，以下以云天化M90为例： 在高剪切速率范围内，当温度高于215 ℃时，温度对聚甲醛熔体粘度 影响很小，此时的粘度范围也与常规熔融纺丝聚合物在相应的纺丝温 度相当。因此，从熔体的流变行为考虑，纺丝温度在215℃是适宜的 。而在215℃恒温15min时，聚甲醛的热失重率小于0.05%，可以满足 纺丝的要求。
70~90%
稳定性好、
耐腐蚀
性高分子
1.聚甲醛纤维的制备方法
1960年，美国的Albert C.will法制得了聚甲醛纤维。近十几年来，国内对聚甲醛 纤维的制备研究较多。
超倍拉伸
溶液纺丝
静电纺丝
熔融纺丝
1.聚甲醛纤维的制备方法
加工条件控制：高拉伸温度
我们实验室曾研究了聚甲醛在不同温度下的结晶速率。结 果表明，温度为155℃时，聚甲醛的结晶能力很低，而聚 甲醛的熔点约为167℃，该温度与熔点较为接近。
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
加工条件控制：高拉伸温度
采用155℃作为热拉伸温度，以破坏聚甲醛初生纤维的 不稳定结晶，同时降低聚甲醛在拉伸时的结晶速率， 以便聚甲醛有足够的时间发生取向。
120℃ 以上的 热空气
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法
加工条件控制：缓冷
通过对缓冷制备的初生纤维进行热拉伸，制得的聚甲醛纤维最佳的 力学性能为：断裂强度为1250MPa（8.87cN/dtex）,初始模量为 16Gpa（113.48 cN/dtex）。
2.聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法