铌酸锂晶体光学特性的研究

我们仍采用同成分LiNbO3 晶体的 实验条件，极化温度选为1160°C，极 化电流为5mA/cm2 ，通电时间30分钟。 5mA/cm 30 具体工艺流程如下： 以80°C/h的升温速率升温到1160°C， 恒温8小时后，通电30分钟，最后以 80°C/h的降温速率带电降到室温即可。
晶体极化处理后，还需要进行定向切、 割、研、磨、抛光处理才能使用。我 们使用x-射线定向仪，进行定向用内 圆切割机进行切割，样品尺寸为 10×8×2mm3(z，x，y)。
本文研究不同锂铌比锆铁铌酸锂晶体中杂质离子的占位 机理和晶体的缺陷结构。 采用提拉法生长出无宏观缺陷、光学质量较好的不 同锂铌比锆铁铌酸锂单晶体，研究总结最佳生长工艺 参数。 通过测定各样品(300)面的X射线衍射半高宽，研究锂 铌比对掺锆铁铌酸锂晶体缺陷密度的影响。 通过不同锂铌比掺锆铁铌酸锂晶体的紫外-可见吸收 光谱，研究不同锂铌比锆铁铌酸锂晶体中杂质离子的 占位机理和晶体的缺陷结构；对各吸收峰和发光峰进 行解释，并研究锂铌比对晶体光发射性能的影响。
专 业：材料物理 姓 名： 张春飞 指导教师： 代 丽 系 主 任： 陈春天
长期以来，人们希望能够很好地将非线性和激光性能复 合，获得复合功能的晶体材料。尽管这一要求看起来不难实 现，但实际上，由于激光晶体和非线性晶体分别有实现其自 身功能的不同要求，往往具有良好激光性能的晶体并不具有 非线性，而优良的非线性光学晶体并不能为激活离子提供可 产生激光运转的格位。所以目前只有少数几种晶体能够同时 满足这两方面的要求，本实验的锆铁铌酸锂就是其中之一。 掺杂且非同成分LiNbO3 晶体的生长工艺不同于同成分 LiNbO3 晶体，为了保证晶体组分均匀，抑制各种宏观缺陷， 提高晶体质量，必须改进晶体生长工艺条件，这也是本课题 的主要研究目的之一。 因此，本课题对锆系掺杂LiNbO3 晶体生长工艺及光谱 性能系统研究，分析掺杂离子在晶体中占位机理，这不仅对 推动LiNbO3 晶体在全息存储应用实际化进程，而且对进一 步完善LiNbO3晶体的掺杂工程有着重要意义。
LiNbO3的本征缺陷模型 氧空位模型 铌空位模型 锂空位模型 LiNbO3的非本证缺陷 掺杂离子进入到LiNbO3 晶格中，可以占据 NbLi、Li和Nb位。掺杂离子取代Li位是一易 发生的过程，只是在不同的掺杂浓度时可能 有不同的表现。低价掺杂离子取代NbLi应该 是一个具有优先权的替代过程；只有在掺杂 浓度较高时，低价掺杂离子才可能取代Nb。
Zr:Fe:LiNbO3晶体紫外-可见吸收光谱
利用提拉法生长了不同[Li]/[Nb]比的Zr:Fe:LiNbO3 晶 体，根据晶体生长理论，进一步改善了Zr掺杂LiNbO3晶 体的生长工艺参数，改进工艺技术，采用大温度梯度、 慢拉速和变转速等手段，抑制组分过冷，调节分凝系数， 提高了晶体的组分均匀性和光学均匀性，生长出了质量 优良的Zr:Fe:LiNbO3晶体。 对Zr:Fe:LiNbO3晶体的成分、X射线衍射光谱、紫外可见吸收光谱以及红外光谱进行了测试。结果表明，随 着原料中[Li]/[Nb]比的增加，晶体中[Li]/[Nb]比也增加， 而晶体中Zr和Fe的分布系数逐渐减小，Zr:Fe:LiNbO3 晶 体的吸收边逐渐紫移，晶体中Fe2+ 浓度增加，Fe3+ 离子 始终位于Li位而形成 ，随着[Li]/[Nb]比的增加，OH-吸 收峰的强度逐渐减小。与纯同成分LiNbO3 晶体相比， Zr:Fe:LiNbO3晶体的晶胞体积有所减小。
Zr:Fe:LiNbO3晶体生长才原配比 Zr:Fe:LiNbO3晶体生长过程 Zr:Fe:LiNbO3晶体的极化处理 Zr:Fe:LiNbO3晶体的加工工艺
生长锆铁铌酸锂(Zr:Fe:LiNbO3)晶体 所需的原料分别为Li2CO3(纯度4N， 99.99%) 、 Nb2O5(4N ， 99.99%) 、 ZrO2(光谱纯度85、1.05 和 1.38 ， 分 别 标 号 为 No.1 、 No.2 和 No.3。熔体中ZrO2 和Fe2O3 的掺杂浓 度分别为2mol%和0.03wt%。
为 生 长 出 高 质 量 的 Zr:Fe:LiNBO3 晶 体，选择如下最佳生长条件，生长炉 轴向温度梯度为40~50°C/cm，径向 温度梯度为4~6°C/c，温场均匀对称， 提拉速度为0.3~2.0mm/h，晶体旋转速 度为23~28r/min。 晶体生长过程可分为：引晶、放肩、 等径生长、拉脱和退火几个过程。
样品X射线衍射图谱
Zr:Fe:LiNbO3晶体红外光谱
No.1~No.3 样 品 的 OH吸 收 峰 分 别 位 于 3482cm-1 、 3482cm-1 和 3479cm-1位置，而随着 [Li]/[Nb]比的增加，吸 收峰的位置没有发生 较大的变化，但吸收 峰的强度有所减小。
No.1~No.3样品的吸 收 边 分 别 位 于 379nm 、 378nm 和 376nm ， 随 着 [Li]/[Nb] 比 的 增 加 ， Zr:Fe:LiNbO3晶体的 吸收边发生紫移。
X射线衍射的试验结果分析 红外吸收光谱测试结果 紫外吸收光谱测试结果
各样品X射线粉末衍射峰 的位置均相似，并没有 因 为 掺 杂 和 [Li]/[Nb] 比 的改变而产生新的附加 峰，这说明在我们所生 长的Zr:Fe:LiNbO3中，没 有产生新相，仍为三方 晶系，杂质是以取代其 它离子的形式进入到 LiNbO3晶体中。
晶体属三方晶系，其结构可视为由氧原子的畸变六角 密堆积形成三种氧八面体，最小的八面体由Nb离子占据， 体积居间的八面体为Li离子占据，而最大的八面体为空(用 “V”表示)。在高温状态的顺电相为3m点群，在低温的铁 电相(如图1-1)，其结构发生畸变，成为3m点群。在LiNbO3 的晶体结构中，负离子O2-堆积成晶格骨架，O2-形成平面层， 沿c轴方向堆积，正离子Li+ 和Nb5+ 填充在骨架中。顺电相 (如图1-2)中，Li+离子位于氧三角形平面层内，是三配位的 Nb5+离子位于两层氧平面层之间，六个O2-离子在其周围呈 八面体配位。当晶体从高温越过居里点变成铁电相后，晶 格发生畸变，使得Li+和Nb5+的位置发生了一点微小的移动； Li+ 离 子 不 再 位 于 氧 平 面 层 上 ， 而 是 沿 +c 轴 有 一 个 位 移 (0.71)，进入两层氧平面层之间；Nb5+离子也有一个位移 (0.26 )，不再位于氧八面体配位场的中心。最终结果是Li+ 和Nb5+都位于畸变的氧八面体配位场中，沿+c轴方向阳离 子的排布次序依次为…LiNbVLiNbV…。