热致变色二氧化钒薄膜的研究进展

热致变色二氧化钒薄膜的研究进展*

刘东青,郑文伟,程海峰,刘海韬

(国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室,长沙410073)

摘要 二氧化钒薄膜具有优异的热致变色特性,已成为功能材料领域研究的热点。结合二氧化钒的结构分析了其热致变色特性;综述了二氧化钒薄膜的制备方法,着重评述了溅射法、化学气相沉积法及溶胶-凝胶法等几种常用方法;阐述了二氧化钒薄膜在智能窗、新兴光子晶体、伪装隐身技术方面的应用前景;最后指出了其今后的研究与发展方向。

关键词 热致变色 二氧化钒 薄膜 伪装隐身中图分类号:T B34;O484 文献标识码:A

Research Prog ress on T herm ochromic V anadium Dioxide T hin Film

LIU Dongqing,ZH ENG Wenw ei,CHEN G H aifeng,LIU Haitao

(K ey L ab of CFC,National U niv ersity of Defense T echnolog y,Changsha 410073)

Abstract T he V O 2thin film,w hich has ex cellent thermochr omic pr operties,has been one o f the most interes -ting functional materials.T he thermo chr omic pr operty is analysed combined w it h the cry st al st ructur e of V O 2.T he preparatio n metho ds of V O 2thin film,especially sputt ering,chemical v apo ur deposition and so-l g el metho ds,a re presented.V O 2thin film has g reat pro spects in many fields,and the po tential applicatio ns in smar t w indow ,especially in the new fields:photo n cr ystal,camouflag e and stealthy technolo gy ,ar e view ed.F inally,the futur e st udy and de -velo pment directio ns ar e po inted o ut.

Key words ther mochromic,vanadium dio xide,thin f ilm,camouflag e and st ea lth

*武器装备预研基金

刘东青:男,1986年生,硕士研究生,主要从事功能薄膜与伪装材料方面的研究 E -mail:dong qing_1986@

0 引言

二氧化钒(VO 2)是一种过渡金属氧化物,自1959年F.J.M orin [1]

在贝尔实验室发现V O 2具有金属-绝缘体相变(M IT )的性质以来,研究者们就对这种氧化物产生了极大兴趣,在结构特征、相变机理、合成制备及实际应用等方面开展了广泛的研究。

V O 2在T c =341K 时发生由低温绝缘体态向高温金属态快速可逆的一级位移型相变[2,3],相变前后VO 2的晶胞如图1所示(图中还标示出了单斜结构的主要晶面)。当T >T c 时V O 2为四方金红石结构,记为VO 2(R),空间群P 42/m nm (N o.136),晶胞参数a T =b T =455pm,c T =286pm 。当T

伴随晶体结构的转变,VO 2的光学、电学、磁学等物理性质也发生了较大幅度的变化。当T >T c 时V O 2对红外光具有高透射性,T

图1 相变前后VO 2晶体的结构关系

[2]

Fig.1 Relation be twe en crystal structu res of VO 2be fore

and after p hase transition [2]薄膜形式的VO 2可以容忍反复的升降温循环而不易发生破坏[6],且应用广泛,目前对VO 2的研究主要集中在薄膜领域。本文对近年来热致变色VO 2薄膜材料的研究状况进行了综述。

1 V O 2薄膜的热致变色特性

热致变色VO 2薄膜发生相变时其电阻率、光学折射率、红外反射率(透过率)、红外发射率、微波反射率等物理性质都会发生变化。温度升高到相变点以上时,VO 2薄膜处于金

属态,具有大量自由电子,光射入薄膜时与电子的碰撞概率增加,从而使透过率及吸收率降低,反射率增加。如图2所示,20e 时V O 2薄膜在2.5~ 4.5L m 波段的透射率约为40%,在2.5~20L m 波段的反射率约为15%;发生相变以后,100e 时红外光基本不透过,80e 时反射率增至70%左右。根据基尔霍夫定律,热平衡时吸收率与发射率相等,金属态VO 2薄膜吸收率降低,所以发射率降低。如图3所示,V O 2薄膜在升降温时8~12L m 波段发射率变化可达0.6,但升降温发射率变化曲线不重合,

存在热滞现象。

在VO 2薄膜晶格中掺入杂质离子可以调节其热致相变温度。杂质离子的引入会影响VO 2的V 4+-V 4+结合,改变半导体态的稳定性,从而影响相变温度[5]。如掺入W 6+、Mo 6+、F -等可有效降低相变温度[5,8],掺入A l 3+、Cu 2+等[9,10]

则使相变温度升高。VO 2薄膜的相变温度还受晶粒结构及应力状态的影响,纳米结构的VO 2薄膜具有较低的相变温度,Xiao -p ing Li 等[11]

制备出晶粒大小约为8nm 的VO 2多晶薄膜,相变温度约为35e 。

2 V O 2薄膜的制备方法

V -O 系是一个有多种化学计量比的化合物系统,制备纯净的VO 2薄膜较困难。目前VO 2薄膜的制备方法主要有溅射法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、蒸镀法、热氧化法等,前3种较常用。

2.1 溅射法

溅射法(Sputtering)是指在真空室中利用荷能粒子轰击纯度很高的靶材,使靶材表面原子或原子团逸出,然后在衬底的表面形成膜层,主要有等离子体溅射与离子束溅射2种方式。等离子体溅射主要有直流、射频、磁控等几种方法。溅射法逸出的原子能量通常在10eV 左右,与基体的附着力大。

目前主要应用的是反应溅射法,即在溅射V 靶时通入一定量的O 2,通过精确控制O 2流量生成整比性的VO 2薄膜,O 2过量会生成V 4O 9、V 6O 13和V 2O 5,不足则会生成V 2O 3和V 3O 5[12]

。贝尔实验室的Fuls 等[13]

首次通过直流反应溅射法制备出VO 2薄膜。Sun Jin Yun 等[14]采用V 靶射频反应磁控溅射法,控制O 2/(Ar+O 2)为6%,在450e 的蓝宝石衬底上沉积出VO 2薄膜,无退火处理时电阻突变可达103量级,510e 退火处理后可达104

量级。由于反应溅射V 靶时易被氧化,近年来V 2O 5和VO 2陶瓷靶材也被用来制备V O 2薄膜。S bastien Saitzek 等[15]以Si(001)片作基底,采用自制低成本的V 2O 5靶材,射频反应溅射出V O 2薄膜。H.M iyazaki 等[12]则利用V 2O 5靶在具有V 缓冲层的基底上非反应溅射沉积出VO 2薄膜,基底温度为400e ,这是因为溅射时真空度高,基底设定温度也较高,V 2O 5会分解失氧。Dmitry Ruzmet ov 等[16]利用VO 2靶,在溅射功率270W 、Ar 气压2.67Pa 、基底温度300~550e 的条件下直接沉积出VO 2薄膜。与反应溅射V 及V 2O 5靶相比,此法可以保证VO 2薄膜较高的整比性和良好的突变性能,可在较广的范围内调节溅射参数制备出不同形态的VO 2薄膜。

鉴于传统的反应磁控溅射法薄膜成分对于溅射参数很敏感,难以制备出高整比的VO 2薄膜,Kunio Okimura 等[17,18]提出用电感耦合等离子辅助溅射法来制备VO 2薄膜,在Si(100)及Al 2O 3(001)衬底上制备出高整比性的V O 2薄膜,溅射参数可在较大范围内调节,并在250e 的衬底上制备出V O 2薄膜,电阻突变量级为102。J B Kana 等[19]提出一种新的物理气相沉积法:倒筒式射频磁控溅射法,在玻璃衬底上制备出了具有良好热致变色效应的纳米V O 2薄膜。

2.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法(Chemical vapor deposition)是通过载气将反应前驱物引入反应室,然后在基底上发生化学反应生成薄膜的一种方法。制备V O 2薄膜所用的前驱物主要为V 的氯化物、氯氧化物及有机化物。1967年Koide 以VOCl 3为前驱物首次沉积出VO 2薄膜。CVD 法是用来制备V O 2薄膜的最早方法,至今仍得到广泛研究与应用[20]

。Green -berg [21]

以VO (OC 3H 7)3为前驱物,Yasutak a T akahashi 等[22]以V O(OC 4H 9)3为前驱物分别沉积出VO 2薄膜。类似