湿法磷酸制备食品添加剂磷酸氢二钠的反应条件控制研究_王修俊

（８）
Ｃａ （Ｈ２ＰＯ４）２＋ＮａＣＯ３→ＣａＣＯ３↓ ＋ＮａＨ２ＰＯ４
（９）
ＮａＣＯ３＋ ＮａＨ２ＰＯ４→Ｎａ２ＨＰＯ４＋ＣＯ２↑＋ Ｈ２Ｏ
（１０）
ＮａＨ２ＰＯ４ ＋ＮａＯＨ →Ｎａ２ＨＰＯ４＋ Ｈ２Ｏ
（１１）
３Ｓ２－ ＋２Ａｓ３＋→Ａｓ２Ｓ３↓
（１２）
Ｐｂ２ ＋＋Ｓ２ － →ＰｂＳ ↓
（１３）
Ｂａ２ ＋＋ＳＯ４２ － →ＢａＳＯ４ ↓
研究以湿法磷酸为原料， 通过对反应条件和结晶条件的控制， 降低或除去原料中所含的氯离子、砷离子、氟离子、重金
属离子等杂质， 直接制得食品添加剂磷酸氢二钠。
关键词： 湿法磷酸； 反应； 结晶； 食品添加剂； 磷酸氢二钠
中图分类号： ＴＳ２６４．３
文献标识码： Ａ
文章编号： １６７１－ ６８９２（ ２００８） ０１－ ００２８－ ０００３
该步骤是决定磷酸二氢钠得率的关键， 通过实 验得知反应温度的影响尤其重要， 温度对得率的影
３０
四川食品与发酵
２００８ 年第 １ 期
响见图 １。
表 ４ 实验结果与国标对比表
指标名称
食品添加剂磷酸氢二钠 样品化学分 国家标准 ＧＢ１９０９－ １９８７ 析检测结果
磷酸氢二钠（ Ｎａ２ＨＰＯ４·１２Ｈ２Ｏ） ，％
参考文献： ［１］ Ｌａｒｉｎ Ｖａｌｅｒｉｊ Ｋ， Ｂｅｌｙａｅｖ Ａｌｅｋｓｅｊ Ｐ． Ａ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓ－
四川食品与发酵
Ｓｉｃｈｕａｎ Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ
第 ４４ 卷（ 第 １ 期） Ｖｏｌ．４４， Ｎｏ．１
湿法磷酸制备食品添加剂磷酸氢二钠 的反应条件控制研究
王修俊， 刘 颖， 邱树毅
（贵州大学化工学院， 贵州贵阳 ５５０００３）
摘 要： 湿法磷酸是多杂质的复杂原料， 开发湿法磷酸的精加工系列产品符合目前市场的需要， 具有重要意义。本文
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｃｏｎｔｒ ｏｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｓｏｄｉｕｍ Ｈｙｄｒ ｏｇｅｎ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｗｉｔｈ Ｗｅｔ－ ｐｒ ｏｃｅｓｓ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｉｃ Ａｃｉｄ
ＷＡＮＧ Ｘｉｕ－ ｊｕｎ， ＬＩＵ Ｙｉｎｇ， ＱＩＵ Ｓｈｕ－ ｙｉ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｇｕｉｙａｎｇ， ５５０００３）
因湿法磷酸中杂质存在形式十分复杂， 本实验 是利用其中的杂质可与某些化合物形成沉淀， 经分 离后达到净化目的的特点去除杂质， 其原理如下：
收稿日期： ２００７－ １１－ ０９ 作者简介： 王修俊， （ １９６５－ ） ， 男， 副教授， 主要从事食品科学方面的研究。
第 ４４ 卷（ 总第 １４２ 期）
（１４）
２ 实验材料与方法
２．１ 实验主要原料与设备
２．１．１ 实验主要原料 氢氧化钙， 市售； 氢氧化钠， 市
售； 碳酸钠， 市售； 湿法磷酸， 由贵州宏福实业有限公
司提供， 其成分见表 １ 所示。
表 １ 湿法磷酸的化学组分／％
化学组成 ＭｇＯ Ｆｅ２Ｏ３ Ａｌ２Ｏ３ Ｆ ＳＯ３ ＳｉＯ２ Ｃｌ－ Ａｓ Ｐｂ 百分含量％ １．９６ ０．５０ ０．２３ ０．９４ ３．３３ ０．４７ ０．０００５ ０．００１ ０．００２４
（４）
２ＨＡｓＯ３ ＋３Ｃａ （ＯＨ）２ →Ｃａ３ （ＡｓＯ３）２ ↓ ＋６Ｈ２Ｏ
（５）
２Ｈ３ＰＯ４＋Ｃａ （ＯＨ）２→Ｃａ （Ｈ２ＰＯ４）２＋２Ｈ２Ｏ
（６）
Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２＋２Ｈ２Ｏ→２ＣａＨＰＯ４·２Ｈ２Ｏ↓ （７）
ＨＰＯ４２－ ＋Ｍｇ２＋＋３Ｈ２Ｏ→ＭｇＨＰＯ４·３Ｈ２Ｏ↓
以湿法磷酸为原料制备各纯度等级的磷酸钠盐 与湿法磷酸的净化程度密切相关， 目前国内外对湿 法 磷 酸 的 净 化 方 法 的 研 究 多 种 多 样 ， ［１．２．３．４］ 但 由 于 各 自所用的原料情况不同， 因而各种净化方法均有其 各 自 优 势 及 缺 点［５］。
本研究针对原料所含杂质、食品添加剂磷酸二 氢钠得率问题以及生产设备的实际情况， 采用控制 反应和结晶条件制备食品级磷酸氢二钠， 其工艺不 同于以往先净化除杂再中和的路线， 而是在制备的 过程中进行化学除杂和分离提纯， 有效降低了氯化 物、氟化物、砷和重金属的含量， 制得了食品添加剂 磷酸氢二钠， 其晶体细致均匀， 产品质量符合食品添 加剂的国家标准（ ＧＢ１９０９－ １９８７） ［６］。 １ 实验原理
值四个因素， 按表 ２ Baidu Nhomakorabea的水平进行四因素三水平正
交实验， 正交实验结果见表 ３。
表 ２ 正交实验因素水平表
水平因素 Ａ 搅拌强度／转／分 Ｂ 反应温度／℃ Ｃ 反应时间／ｈ Ｄ 终点 ｐＨ
１
２００
４０
１
３．００
２
４００
５０
２
３．１０
３
６００
６０
３
３．２０
实验号 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ Ｋ１ Ｋ２ Ｋ３ Ｒ
图 ２ 使用有机溶剂结晶方法得到的 Ｎａ ２ＨＰ Ｏ４ 的 ＸＲＤ 图谱
３．３．２ 样品化学检测 样品化学检测分析结果与食品添加剂磷酸氢二
钠国家标准 ＧＢ１９０９－ １９８７ 对比， 结果见表 ４。
从上表数据可知， 实验样品完全达到“食品添加 剂磷酸氢二钠国家标准”ＧＢ１９０９－ １９８７ 的要求。 ４ 结论
王修俊等： 湿法磷酸制备食品添加剂磷酸氢二钠的反应条件控制研究
２９
Ｈ２ＳｉＦ５ ＋３Ｃａ（ＯＨ）２→３ＣａＦ２ ＋ＳｉＯ２↓＋３Ｈ２Ｏ
（１）
Ｆｅ３＋＋ＰＯ４３－ ＋２Ｈ２Ｏ→ＦｅＰＯ４·２Ｈ２Ｏ↓
（２）
Ａｌ３＋＋ＰＯ４３－ ＋２Ｈ２Ｏ→ＡｌＰＯ４·２Ｈ２Ｏ↓
（３）
Ｈ２ＳＯ４ ＋Ｃａ （ＯＨ）２ →ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ↓
１２５．１４ １３２．９８ １２９．１１ １２５．４６
１３８．０３ １３１．７８ １３１．９８ １３０．５７
１４．１５ １０．６９ ６．０２ ５．５６
转 化 率 ／％ ３８．７０ ４１．４６ ４３．７２ ４０．０２ ４４．６９ ４０．４３ ４３．５７ ４６．８３ ４７．６３
由以上数据可以看出， 在取值范围内， 本实验中 各影响因素的排列由大到小依次为 Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ， 即搅 拌强度影响最大， 反应温度、反应时间次之， 反应终 点 ｐＨ 值影响最小。故综合考虑选择最优的实验条 件 为 Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｄ１， 即 搅 拌 速 度 为 ： ６００ 转／分 ， 反 应 温 度 ５０℃， 反应时间 ３ｈ， 反应终点 ｐＨ 值 ３．０。 ３．２ 复分解反应条件的确定
２．１．２ 主 要 仪 器 与 设 备 Ｄ／Ｍａｘ－ ２２００ 型 Ｘ－ 射 线 衍 射仪， ７２２ 分光光度计， 反应装置一套， 结晶装置。 ２．２ 实验方法 ２．２．１ 实验原料处 理 先将湿法 磷 酸 稀 释 到 比 重 约 为 １．１３ 左 右 ， ［７．８］ 然 后 用 活 性 炭 对 其 进 行 脱 色 处 理 ， 约 ２４ｈ。 ２．２．２ 中和反应 在一定温度水浴中用 Ｃａ（ＯＨ）２ 溶液 与上述处理后的湿法磷酸进行酸碱中和， 本步骤通 过控制反应终点的 ｐＨ 值和反应时间判断确定反应 终点。 ２．２．３ 复分解反应 将上述反应液趁热过滤， 滤液 中加入无水碳酸钠， 在一定温度的水浴中反应。接着 用 ＮａＯＨ 溶液调整 ｐＨ 值， 趁热过滤。在滤液中加入 一定量的硫化钠溶液， 进行反应， 然后抽滤。并在滤 液中加入双氧水和钡盐， 以除去 ＳＯ４２－ 。 ２．２．４ 结晶 将上述得到的磷酸氢二钠溶液采用有 机溶剂进行结晶处理［９．１０］， 即加入相同体积 的无水乙 醇， 边加边搅拌， 溶液内慢慢析出又细又匀的晶体。 ２．３ 分析方法
≧９８．０
９９．３
硫酸盐（ 以 ＳＯ４ 计） ， ％
≦０．２５
０．２５
氯化物（ 以 ＣＬ 计） ， ％
≦０．０１４
０．００８０
氟化物（ 以 Ｆ 计） ， ％
≦０．００５
０．０００６
砷（ 以 Ａｓ 计） ， ％
≦０．０００５
０．０００１
重金属（ 以 Ｐｂ 计） ， ％
≦０．００２
０．０００１
ｐＨ 值 Ｂａ
射， 石墨单色器滤波， 管电压 ４０ｋＶ， 管电流 ３０ｍＡ。
３ 实验结果与讨论
３．１ 中和反应最适条件的确定
本步骤将是除去原料中部分杂质的关键， 根据
原料中所含杂质情况及实验情况， 在确定中和反应
的 最 适 条 件 时 ， 本 次 实 验 选 择 Ａ 搅 拌 强 度 （ ｖｐｍ／ ｍｉｎ） 、Ｂ 反应温度（ ℃） 、Ｃ 反应时间（ ｈ） 及 Ｄ 终点 ｐＨ
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｗｅｔ－ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ （ＷＰＡ） ｉｓ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｍａｎｙ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ． Ｉｔ ｉｓ ｏｆ ｇｒｅａｔ ｓｉｇｎｉｆｉ－ ｃａｎｃｅ ｔｏ ｄｅｖｅｌｏｐ ＷＰＡ ｒｅｆｉｎｅｄ ｓｅｒｉｅｓ ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｗｉｔｈ ｃｕｒｒｅｎｔ ｎｅｅｄｓ． Ｕｓｉｎｇ ＷＰＡ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｔｈｅ ｆｏｏｄ ａｄｄｉ－ ｔｉｖｅ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｂｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉ－ ｔｉｏｎ， ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｏｒ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｎｇ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｏｎ， ａｒｓｅｎｉｃ ｉｏｎ， ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｉｏｎ， ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ＷＰＡ； ｒｅａｃｔｉｏｎ； ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ； ｆｏｏｄ ａｄｄｉｔｉｖｅ； ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ
采用原子吸收光谱（ＡＡＳ） 、Ｘ－ 射线衍射（ＸＲＤ）进
行检测，其条件如下：
ＡＡＳＰ： Ｅ６０３ 型 ， 在 波 长 ２４８．３ｍｍ－ ７６６．０ｎｍ、夹
缝 ０．２ｎｍ－ ０．７ｎｍ 范围测定， 用分光光度计，采用容量
法。
ＸＲＤ： Ｄ／Ｍａｘ－ ２２００ 型 Ｘ－ 射 线 衍 射 仪 ， ＣｕＫα辐
９．０～９．４ 无此项
９．００ ０．０００１
图 １ 反应温度对磷酸二氢钠得率的影响 从上图可知， 随反应温度的升高， 磷酸二氢钠的
得率随之提高， 但当反应温度升高到 ９０℃以后， 再 继续提高反应温度， 磷酸二氢钠的得率增长非常缓 慢 ， 从 节 约 能 源 和 实 际 反 应 条 件 考 虑 ， 选 择 ９０℃为 反应温度较为适宜。 ３．３ 样品分析 ３．３．１ Ｘ－ 射线衍射测定
采用湿法磷酸直接制备食品添加剂磷酸氢二 钠， 由于湿法磷酸来源的特殊性， 所含杂质非常复 杂， 因此在制备过程中， 如何保证有效除杂并提高食 品添加剂磷酸氢二钠的得率， 是能否将其应用于工 业化生产的关键， 本实验采用将中和反应条件控制 为 ： 搅 拌 速 度 ６００ 转／分 、反 应 温 度 ５０℃、反 应 时 间 ３ｈ、反应终点 ｐＨ 值 ３．０， 复分解温度 ９０℃， 并采用乙 醇结晶， 可得到符合 ＧＢ１９０９－ １９８７ 标准的食品添加 剂磷酸氢二钠产品， 且得率可达到 ９４％以上。
表 ３ 正交实验 Ｌ９（ ３４） 结果
Ａ
Ｂ
Ｃ
Ｄ
１（ ２００） １（ ４０） １（ １） １（ ３．０）
１
２（ ５０） ２（ ２） ２（ ３．１）
１
３（ ６０） ３（ ３） ３（ ３．２）
２（ ４００）
１
２
３
２
２
３
１
２
３
１
２
３（ ６００）
１
３
２
３
２
１
３
３
３
２
１
１２３．８８ １２２．２９ １２５．９６ １３１．０２
经 Ｘ－ 射线衍射测定， 根据晶体对 Ｘ－ 射线的衍 射特征— ——衍射线的方向和强度 （ 以面网间距值 ｄ 和相对强度 Ｉ／Ｉ１ 表征） 来鉴定物质的物相， 由 ＸＲＤ 图谱可看出样品的主要物相为 Ｎａ２ＨＰＯ４， 其结构属 单斜晶系， 晶胞参数 ａ０＝１５．７１，ｂ０＝８．０１５，ｃ０＝１２．７７，β＝ １２１．４°， 见图 ２。
磷酸氢二钠（ ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ） 可用 作食品添加剂、医用试剂、水处理剂等， 也可以在纺 织、皮革、油漆等领域内使用， 其精细程度直接影响 了它的应用范围和使用价值。同时它也是磷酸盐系 列产品如焦磷酸钠、三聚磷酸钠等产品制备时所需 的前体物质， 因此对磷酸氢二钠进行制备方面的研 究具有重要意义。