一种超细银粉和丙酮酸钙的联合生产方法

一种硅太阳能电池正面电极银浆及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硅太阳能电池正面电极银浆及其制备方法，适用于高光电转化效率、高印刷精度要求的硅太阳能电池系统，属于新材料和太阳能电池领域。背景技术

[0002] 太阳能电池是一种能将太阳能转换成电能的半导体器件，在光照的条件下太阳能电池会产生电流，通过栅线和电极将电收集起来并传输出去。工业化生产晶体硅电池由将p型晶硅材料切片，经清洗、化学腐蚀制绒；在受光面磷扩散制成p-n结；涂氮化硅减反射层；用丝网印刷法将铝浆印在硅片背面，将银浆印在硅片正反面；干燥、烧结成为电池片等几个环节组成。正面电极分栅极线和主电极线，栅极主要是接受光转换产生的多数载流子；而主电极主要是使电池片与外部线路连接。正面电极的性能影响太阳能电池的电性能，如开路电压、短路电流、并联电阻、串联电阻、转换效率等技术指标。

[0003] 太阳能电池正面电极银浆比背面极银浆技术要求高和消耗量大二倍，要求具备以下几个条件：1）能够穿透减反射膜，使浆料与硅基板形成有效接触；2）具有较高的导电性能，实现低串联电阻；3）较高的线分辨率，以尽量减少重影；4）有良好的焊接性能，以连接外部线路。

[0004] 太阳能电池导电银浆主要由银粉、玻璃粉粘合剂、有机载体和添加剂四部分组成。银粉作为导电介质；玻璃粘合剂在高温烧结时熔化，在银粉和硅基底之间形成欧姆接触；有机载体主要起分散和包裹银粉颗粒的作用，使导电银浆中的银粉不容易沉淀和氧化。添加剂作用是提升银粉浆料的工艺性能与综合性能，进一步改进导电银浆导电性能。

[0005] 太阳能电池导电银浆的关键技术指标主要由银粉的性能决定，而银粉性能主要取决于其形貌结构特征、粒度及粒度分布。银粉在太阳能电池导电银浆中占其质量的70%-90%，是决定银浆和形成银电极性能的关键因素。银粉结构形貌可以是球形、类球形、棒状、片状、树枝状等，片状银粉微粒之间是面接触，理论上导电性会更好一些，但太阳能电池正面电极要求高宽比尽量大，以减少银电极线对硅片的光遮挡，所以太阳能电池导电银浆一般采用球形或类球形银粉。若银粉粒度过大，银浆印刷时就不能完全通过丝网，短时间内也无法烧结致密，烧结膜容易出现孔洞，从而影响导电性。若银粉粒度过小，银粉浆料不易被有机载体完全润湿，导致印刷效果不好，烧结后银膜收缩率大、孔洞多和连接不致密。实验证明采用粒径在1-3μm的球形银粉能够取得良好的电性能，而颗粒均匀性较好的银粉会降低电池的反向漏电流，从而提高开路电压与短路电流，并有效提升并联电阻与转换效率等电性能参数。

[0006] 正面电极导电银浆中的玻璃粉在高温时熔融，蚀刻减反射膜，并在硅基片和银电极间形成连接。为了取得更好的欧姆接触，正面电极银浆中玻璃粉必须对氮化硅减反射膜具有很好的蚀穿性。传统的正面电极导电银浆中，一般采用含有氧化铅的玻璃粉，因为含铅玻璃粉具有较低的熔点，对氮化硅减反射膜有很好的蚀穿性，同时使银电极具有良好的附着力和较好的电池性能。但是传统的正面电极银浆中铅玻璃在电极烧结过程中容易引起氮化硅减反射膜过度蚀穿。此外，含铅太阳能电池导电银浆存在环境和安全隐患，其使用己受到限制，将逐渐淘汰，无铅环保型导电银浆才能满足大规模太阳能电池生产需求。

[0007] 国内外已经对硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、钒酸盐玻璃和铋酸盐玻璃等无铅低熔玻璃体系进行了研究。钒酸盐玻璃原材料成本较高，磷酸盐玻璃易水解和化学性质不稳定，硼酸盐玻璃熔点只能降到 600℃左右。因为铋与铅的性质相似，因此，铋酸盐玻璃粉的研究开发受到广泛重视，期望用氧化铋代替氧化铅制备无铅玻璃粉。

[0008] 为了使无铅玻璃粉粘结剂与银粉混合的更加均匀，玻璃粉粘结剂的粒径一般控制在10μm以下，用量控制在导电银浆总重量的0.5%-10%，如果用量不足0. 5%，则会影响减反射膜的蚀刻及硅基材与银电极间的附着力；如果用量超过10%，则会降低银电极导电性能。银浆中的玻璃粉需要有合适的软化温度。当玻璃粉软化温度过低时，在有机载体挥发和分解过程中玻璃粉就开始软化，软化的玻璃粉会阻碍有机载体的挥发，影响烧成银膜的性能，同时过早软化的玻璃液较多地进入银粉颗粒之间会阻碍后续烧结过程中导电网络的形成。当玻璃粉软化温度过高时，烧结过程中玻璃粉起不到润湿银粉的作用，会导致烧成银膜中空洞较多，导电网络不完整。优选的玻璃粉软化点为400-600℃，这样正面电极导电银浆可以在600-800℃烧结并适当地浸润，还可与硅基板结合良好。

[0009] 导电银浆中的有机载体由有机溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂以及流延性控制剂组成，最简单的载体也应包括有机溶剂和增稠剂两种成分。有机溶剂含量约为有机载体总质量的65％-90％，是比较黏稠的液体，具有较高的沸点，常温下挥发性低，能溶解纤维素之类的增稠剂，最常用的有机溶剂是二甘醇醚醋酸酯（丁基卡必醇醋酸酯）、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯等。增稠剂作用是提高浆料的黏度和塑性，通常采用高分子聚合物作增稠剂，它们具有网状或链状结构，有极性比较强的基团，在常温下为固体粉末状态或凝聚状液体，能被有机溶剂溶解，在300℃以上能被完全分解掉而不留灰分，常用的增稠剂有乙基纤维素、硝化纤维素、聚异丁烯以及各种合成树脂等。表面活性剂作用是使有机载体能充分润湿固体微粒，常用的表面活性剂有甲苯和乙醇等。流延控制剂作用是阻止浆料在烘干过程中因温度升高而产生二次流动，常用的流延控制剂有对苯二甲酸和糠酸等。触变剂作用是使厚膜浆料获得必要的触变性，常用的触变剂有皂土、硅酸钙、氧化铝或硅石等。

[0010] 太阳能电池用无铅导电银浆有许多公开的技术。中国专利CN103943168 (2014-07-23)公开一种Ag(Ti，Zr)／稀土晶体硅太阳电池复合浆料及其制备方法，采用的超细银粉的平均粒径为0. 2-2μm；玻璃粉粘结剂是Bi-Zn-Al-B-Si玻璃体系；添加粒径小于5μm的超细TiO2和ZrO2粉末；添加稀土Ce、Eu或Gd粉末，以使烧结过程中使银硅接触更加致密，进一步减小了接触电阻和增强了电极的附着力，同时减小了金属银的消耗，提高了晶体硅太阳电池效率和降低了电池成本。中国专利CN103559939 (2014-02-05) 公开一种适应高温烧结的太阳能电池正银浆料，采用的银粉粒径为1-3μm，无铅玻璃粉的组成及其重量百分数为：氧化铋50-60%、氧化锌10-30%、硼酸3-5%、氧化硅5-9%、氧化锑0-15%和氧化锶0-5%；添加烧结促进剂铑、钌或铱的单质或化合物；溶剂为松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、柠檬酸三丁酯和磷酸三丁酯中的一种或几种的混合物；增稠剂为乙基纤维素、羟甲基纤维素、硝化纤维素中的一种或几种的混合物。中国专利CN103440900 (2013-12-11) 公开一种晶体硅太阳能电池用无铅正银浆料，采用的银粉为平均粒径0.2-2μm、振实密度大于4.5g/ml的银粉；无铅玻璃粉为由Bi-Zn-Al-B-Si组成的无铅玻璃体系，软化温度为350℃～600℃；添加酸性助剂三氧化二硼、五氧化二磷、二氧化硒、五氧化二钒、二氧化碲中一种或几种。