汽车排放及控制技术第6章-汽油机后处理净化

流动特性
空速
载体阻 力
扩张管 结构
流动均 匀性
其他因 素
对扩张管的形状、结构进行优化设计是改 善催化转化器流动均匀性的一种有效方法。
第6章 车用汽油机后处理净化
三效催化转化器工作过程模拟 工 作 过 程 动 画
化学反应
CO + 0.5O2 → CO2 C3H6 + 4.5O2 → 3CO2 + 3H2O
第6章 车用汽油机后处理净化
三效催化转化器的基本结构
三效催化转化器 由壳体、垫层和催 化剂组成，其中， 催化剂包括载体、 涂层和活性组分。
三元催化转化器结构
1. 壳体
壳体是整个三效催化转化器的支承体。壳体的材料和形 状是影响催化转化器转化效率和使用寿命的重要因素。目 前用的最多的壳体材料是含铬、镍等金属的不锈钢。
1 Rmi
1 RCi
催化转化器工作过程的原理图
温度低时，总体的催化反应 速度几乎完全取决于化学反 应速度； 温度高时，总体催化反应速 度几乎完全取决于传质速率。
在不影响或少影响 发动机其它性能的同 时，在排气系统中安 装各种净化装置，采 用物理的和化学的方 法降低排气污染物最 终向大气环境的排放 。
专门对发动机排气进行后处理的方法是 将净化装置串接在发动机的排气系统中，利 用净化装置在排气系统中对其进行处理。
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tr =ε/sV
ε—催化床的空隙率，是由催化剂结构参数决定的常数。
第6章 车用汽油机后处理净化
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
空速特性
一般来说，催化剂体积与发动机总排量之比为0.5～ 1.0，即
Vcat =（0.5～1.0）Vst
式中： Vst—发动机排量，L。
贵金属用量mpm：
mpm =(1.0~2.0) Vcat
第6章 车用汽油机后处理净化
蜂窝金属载体：起燃温度低、起燃速 度快、机械强度高、比表面积大、 传热快、比热容小、抗震性强和 寿命长，可适应汽车冷起动排放 的要求，并可电加热，但价格贵。
涂层
蜂窝陶瓷载体：本身比表面积很小，
常在其壁上涂覆一层多孔性物质，以 提高载体的比表面积。选用氧化铝 AL2O3 与 SiO2 、 MgO 、 CeO2 或 ZrO2 理 想 的 涂层可使催化剂有合适的比表面积和 孔结构，从而改善催化剂的活性和选 择性，保证助催化剂和活性组分的分 散度和均匀性，提高催化剂的热稳定 性。同时还可节省贵金属活性组分的 用量，降低催化剂生产成本。
陶瓷密封垫层一般由陶瓷纤维（硅 酸铝）、蛭石和有机粘合剂组成。
陶瓷纤维具有良好的抗高温能力， 使垫层能承受催化转化器中较为恶 劣的高温环境，并在此条件下充分
发挥垫层的作用。
催化反应机理
催化作用的核心是催化剂。催化剂是一种能够 改变化学反应达到平衡的速率而本身的质量和组成 在化学反应前后保持不变的物质。 有催化剂参与的化学反应就称为催化反应（包括均相 催化和多相催化）。
概述
三效催化转化器是目前应用最多的废气后处理净化技术。
三效催化转化器的载体一般 采用蜂窝结构，蜂窝表面有涂 层和活性组分，与废气的接触 表面积非常大，净化效率高， 当发动机的空燃比在理论空燃 比附近时，三效催化剂可将 90%的碳氢化合物和一氧化碳 及70%的氮氧化物同时净化。
目前，电子控制汽油喷射加三效催化转化器已成为国 内外汽油车排放控制技术的主流。
• 忽略NO2
• 0.86C3H6 +0.14CH4 代表HC
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O CO + NO → CO2 + 0.5N2 H2 + 0.5O2 → H2O
第6章 车用汽油机后处理净化
：
三效催化转化器工作过程
蜂窝载体简化成轴对称 的二维模型
总体反应速率 RSi
1 RSi
指催化剂及其载体在受到外界激励负荷的冲击、振动乃至 共振的作用下产生磨损甚至破碎的现象。
是一种简单的物理遮盖现象，发动机不正常燃烧产生的碳 烟都会沉积在催化剂上，从而导致催化剂被沉积物覆盖和 堵塞，不能发挥其应有作用。
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转化效率
• 转化效率由下式定义：
转化效率的 计算公式
(2m+0.5n)NO + CmHn →
(m+0.25n)N 2 + 0.5nH 2 O + mCO 2
第6章 车用汽油机后处理净化
脱附过程
脱附：表面反应过程完成后，生成的反应分子就会从催 化剂表面的活性中心脱离出来，为表面反应的继续进行 空出活性位，这个过程称为脱附。
脱 B(s) → B + s
A为吸附质分子（CO、HC或NOX） s为活性中心（或催化中心） A(s)为在吸附表面上形成的表面络合物 H(s)和O(s)分别为氢原子和氧原子吸附在活性中心形
成的表面络合物
第6章 车用汽油机后处理净化
表面反应过程
总量反应：
CO + 0.5O 2 → CO 2
CO氧化反应
部分CO可通过水煤气反应： CO + H 2 O → CO 2 + H 2
概述：主要内容
介绍了车用汽油机后处理净化装置
和净化技术，特别是三效催化转化器 和稀燃催化技术。对三效催化转化器 的基本结构和工作原理、催化反应机 理、性能指标和催化剂及其劣化机理 进行了较为详细的描述，给出了三效 催化转化器工作过程的数学模型，并 在此基础上讨论了转化器与发动机以 及汽车的匹配问题。介绍并分析了稀 燃催化技术的反应原理、影响因素以 及匹配问题。
2. 垫层
为了使载体在壳体内位置牢固，防止它因振动而损坏，为 了补偿陶瓷与金属之间热膨胀性的差别，保证载体周围的气 密性，在载体与壳体之间加有一块由软质耐热材料构成的垫 层。垫层具有特殊的热膨胀性，可避免载体在壳体内部发生 窜动而导致载体破碎。
另外，为了减小载体内部的温度梯度，以减小载体承受的 热应力和壳体的热变形，垫层还应具有隔热性。常见的垫层 有金属网和陶瓷密封垫层两种形式。陶瓷密封垫层在隔热性、 抗冲击性、密封性和高低温度下对载体的固定力等方面比金 属网优越，是目前主要的应用垫层，金属垫层弹性更好。
三效催化转化器壳体通常做成双层结构，以防因氧化皮 脱落造成催化剂的堵塞。壳体的内外壁之间填有隔热材料， 防止发动机全负荷运行时由于热辐射使催化器外表面温度 过高，并加速发动机冷起动时催化剂的起燃。
为减少催化器对 汽车底板的热辐射， 避免路面积水飞溅对 催化器的激冷损坏以 及路面飞石造成的撞 击损坏等，在催化器 壳体外面还设有半周 或全周的防护隔热罩。
机内净化技术
以改善发动机燃烧过程为主要内容，对降低 排气污染起到了较大作用，但其效果有限，且不 同程度地给汽车的动力性和经济性带来负面影响。 随着对发动机排放要求的日趋严格，改善发动机 工作过程的难度越来越大，能统筹兼顾动力性、 经济性和排放性能的发动机将越来越复杂，成本 也急剧上升。
后处理净化技术
固体催化剂对气态或液态反应物所起的催化作 用属于多相催化，车用催化剂就是此类型的催化。
吸附过程
表面反应过 程
催化反应过程
脱附过程
吸附过程
吸附作用是一种或数种物质的原子、分子或离子附着 在另一种物质表面上的过程。 三效催化剂上发生化学吸附的一般吸附方程式：
A + s → A(s) H2 + s + s → H(s) + H(s) O2 + s + s → O(s) + O(s)
在三效催化剂中主要用来催化一氧化碳和碳氢化 合物的氧化反应。高温下会与铂或铑形成合金， 会抑制铑的活性，此外抗铅毒和硫毒的能力不如 铂和铑。
这种物质本身没有活性，或者活性很小， 但能提高活性组分的性能——活性、选 择性和稳定性。
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三效催化剂劣化机理
指催化剂由于长时间工作在850℃以上的高温环境中，涂层 组织发生相变、载体烧熔塌陷、贵金属间发生反应、贵金 属氧化及其氧化物与载体发生反应而导致催化剂中氧化铝 载体的比表面积急剧减小、催化剂活性降低的现象. 指一些毒性化学物质吸附在催化剂表面的活性中心不易脱 附，导致尾气中的有害气体不能接近催化剂进行化学反应， 使催化转化器对有害排放物的转化效率降低的现象。
图6-4 三效催化剂的起然温度特性
第6章 车用汽油机后处理净化
空速特性
空速(SV)： SV=qv / Vcat
Vcat=(0.5~1)Vst
SV—空速,S-1或h-1；
qv—流过催化剂的排气体积流量（换算到标准状态），L/s 或L/h；
Vcat—催化剂体积，L。
空速的大小表示了反应气体在催化剂中的停留时间 (tr)：
三效催化转化器的性能指标
性能指标
转化效率
排气流动 阻力
空燃比特 性
起燃特性
空速特性
流动特性
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空燃比特性
转化效率随α或Фa的变化称为催化器的空燃
比特性
图6-3 过量空气系数对三效催化转化器 转化效率的影响
第6章 车用汽油机后处理净化
起燃特性
催化剂只有达到一定温度才能开始工作，称为起燃。
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反
2H 2 + O 2 → 2H 2 O 总量反应：
应 HC氧化反应 CmHn + (m+0.25n)O 2 →
机
mCO 2 + 0.5nH 2 O
理
必要条件：高温和具备化学还原剂 总量反应：
NO还原反应 NO + CO → 0.5N 2 + CO 2
NO + H 2 → 0.5N 2 + H 2 O
涂覆催化剂的载体
蜂窝金属载体：涂底层的方法并不适用，通常采用 刻蚀和氧化的方法在金属表面形成一层氧化物， 在此氧化物表面上浸渍具有催化活性的物质。
活性组分
催化氮氧化物还原反应的主要成分。它 在较低的温度下还原氮氧化物为氮气， 同时产生少量的氨。
主要起催化一氧化碳和碳氢化合物的氧化反应的 作用。铂对一氧化氮有一定的还原能力，但当汽 车尾气中一氧化碳的浓度较高或有二氧化硫存在 时，它没有铑有效。
提问5
1、柴油机的机内净化措施有哪些？ 2、柴油机的机内净化的喷射系统改进主要考虑哪些
方面？ 3、合理的喷油规律是什么？ 4、柴油机电控系统发展经历那几个阶段？ 5、柴油机高压共轨系统有哪些特点？ 6、H废C和气烟再度循大环幅后增可加使，N应OX如大何幅解度决降？低，但会使CO、 7、柴油机增压后NOx排放会增加，应如何解决？ 8、均质压燃柴油机有怎样的排放特性？
催化剂
载体
涂层 活性组分
三元催化转化器构造
载体
蜂窝状整体式载体：排气阻力小、机械强度大、热稳定 性好和耐冲击，其基质有两大类，堇青石陶瓷和金属。
蜂窝陶瓷载体：一般用堇青石制造， 它是一种铝镁硅酸盐陶瓷，最高 使 用 温 度 为 1100℃ 左 右 。 为 了 增 大蜂窝陶瓷载体的几何面积，并 降低其热容量和气流阻力，载体 空隙度提高到93孔/cm2,单位体积 的几何表面积提高到3.4m2/L,从而 大大提高了净化效率。
附 方
H(s) + H(s) → H2 + s + s
程 O(s) + O(s) → O2 + s + s
式
B为反应产物分子
s为活性中心（或催化中心）
B(s)为在吸附在催化剂上形成的表面络合物
第6章 车用汽油机后处理净化
三效催化剂
三效催化剂是三效催化转化器的核心部分，它决定 了三效催化转化器的主要性能指标。
第6章 汽油机后处理净化技术 6.1 概述 6.2 三效催化转化技术 6.3 稀燃催化技术 6.4 热反应器 6.5 空气喷射
第6章 车用汽油机后处理净化
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式中： —排气污染物i在催化器中的转化效率； —排气污染物i在催化器进口处的浓度或体积分数； —排气污染物i在催化器出口处的浓度或体积分数。
催化转化器对某种污染物的转化效率，取决于污染物的组成、 催化剂的活性、工作温度、空间速度及流速在催化空间中分布的 均匀性等因素。它们分别可用催化器的空燃比特性、起燃特性和 空速特性表征；而催化器中排气的流动阻力则由流动特性表征。