有机过氧化物交联剂应用

•良好的电学性能

•耐热性

•力学阻抗

过氧化物用来交联绝缘体。加工温度通常设在150-170°C之间，一般在150-250°C之间发生交联反应。交联的聚稀烃材料也可用于管材和容器。

工艺

工艺可以分成三个步骤：

吸收

颗粒状的聚合物可以用它们的孔隙来吸收少量的液体，这一混合方法

就是依据于聚合物的这一特点。

生产交联聚乙烯电缆材料的一个很重要的技术是在挤出前将液态的

或者熔融的过氧化物分散在LDPE颗粒中。

须在一个封闭的但不受限制的混合系统里进行，才可以避免挥发性过

氧化物带来的安全问题。

挤出

浸湿了过氧化物的LDPE和配方中需要的其它材料直接加料进入安置在螺杆上方的料斗里。

螺杆输送熔融的物料，模头塑造出挤出物。

须控制好挤出的温度和速度这两个参数，在某种程度上可以避免过早的硫化（焦烧）。

连续硫化

电缆绝缘材料的交联技术是在1.4?MPa的蒸汽内或氮气压力下，在一个在长达60米的夹套管里操作的工艺。

过氧化物对绝缘材料电性能的影响要点：

•不含极性的化合物，完成分解。

•驱除挥发物，提高介电性能，避免材料内部的不均一性。

交联机理

橡胶是由聚合而成的在使用温度下具有粘弹行为的一种大分子弹性体。弹性体属于聚合物。

弹性体具有高的柔韧性和弹性。

橡胶是一种具有弹性、不渗透和电阻抗特性等性能的天然的或者合成材料。天然橡胶是一种从大量的植物中称为胶乳的乳白色液体中提炼而成。其中最重要的一种植物叫巴西三叶胶。

橡胶主要分为三类：

1)一般用途的低耐油性橡胶：例如天然橡胶以及它的合成同系物聚异戊二稀(IR)、丁苯

橡胶(SBR)和聚丁二稀橡胶(BR)等。

2)特殊用途的橡胶，具有良好的耐腐蚀性液体的性能（耐溶剂、酸和碱等），另一方面

具有耐油性能，良好的抗高温性能。例如三元乙丙胶(EPDM)、丁基橡胶的共聚物(IIR)、氯丁橡胶(CR)或者丁二稀和丙烯腈的共聚物(NBR)等。

3) 非常特殊用途的橡胶, 大部分都具有出色的热行为/显著的耐化学性能。这类橡胶包

括硅橡胶弹性体、聚丙烯酸酯类橡胶、聚环氧氯丙烷类橡胶、氯化和氯磺化聚乙烯橡胶、氟化物弹性体和聚氨酯类橡胶等。

交联橡胶具有明显的变形后能回复到初始状态的弹性特征。如果施加的应力大于聚合物链之间的作用力，弹性将消失。一个塑性体由于链之间的滑移会造成不可回复的变形。因此，如果用某种化学形式的桥将链“连接”起来将是非常有用的。(见图1)。这一技术被称为硫化或者交联；这样橡胶材料就能在很宽的变形范围内具有几乎完全的弹性能力。

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图1：很显在交联的聚合物中，链具有较低的流动性：这就使得材料更好的弹性，更好的耐应力变化和硬度。甚至抗电气、耐溶剂和气密性能都大大的得到提高。

注释：硫化这个术语专门用于硫。

交联橡胶的性能：

•良好的耐用性和弹性

•气密性

•耐磨损、抗化学性和耐热性

•更好的电器绝缘性

橡胶在高压(10-20 巴)高温（140 到>200°C）发生交联/硫化反应。

交联促进剂

过氧化物和硫是橡胶材料中使用的两个主要交联剂。下表1比较了这两种体系的主要特点。

过氧化物交联硫化交联

过氧化物交联发生在邻近的聚合物链间的碳-碳（C-C）键之间。

简单

可以用于大部分的聚合物品种

具有良好的热稳定性和压缩形变

对交联还原敏感小

过渡交联时间和交联速度之间很难平衡

配方局限：空气中的氧干扰(粘性表面), 抗氧剂、某些增塑剂和添加剂的干扰硫化交联发生在邻近聚合物链之间，形成的一个或多个硫原子的桥。

仅适合不饱和的橡胶

较好的力学特性（撕裂强度、断裂伸长率）

对交联还原敏感

比较复杂但是对配方设计没有限制

有时易形成堆积问题

带来表面污染和不好的气味问题

表1

键能

较高的交联键能一般意味着材料有良好的耐热能力。这就是有机过氧化物交联产品具有较好的抗高温老化性能和压缩形变的原因。

硫化交联的产品由于含有较长的硫桥而具有较好的弹性。这就意味着具有良好的拉伸强度值和断裂伸长率。但在高温下这些键桥容易断裂。它们也容易受到化学腐蚀和臭氧的氧化。

表2说明了硫桥和C-C键的键能

键类型键能(Kcal/摩尔)

提高了耐热性能

常规的硫

过氧化物

- C - Sn - C -

- C - S - S - C -

- C - S - C -

- C - C -

< 64

64

68

84 表2

其它的交联促进剂

有机过氧化物和硫并不是仅有的交联的促进剂。其它的交联方法有：

•硅烷偶联剂

•金属氧化物s

•高频电子束

•酚醛树脂

表3 对比了金属氧化物和硅烷交联的优点与缺点

优点缺点

金

属

氧化物添加剂便宜

仅适合如氯丁橡胶（CR）和氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）等聚合物

有时它们需要促进剂

硅烷

工艺便宜

不产生二次

硫化副产物

这些产品通常属于有刺激性的一类，但不属于无毒性

的类别

仅仅适合聚乙烯（PE）和乙丙胶（EPR）

硫化时间非常长，利用适合的挤出技术仅仅可以硫化

厚度薄的产品

表3

有机过氧化物交联

交联反应在高温下开始发生，通过在聚合物链间建立化学键形成三维分子网状结构。

过氧化物交联反应可以在110°C到超过200°C 的宽温度范围内进行，它是一个从聚合

物链上夺氢生成碳―碳键反应。

交联反应步骤为：