固溶体的微观结构理论分析

固溶体的微观结构理论分析
在无机非金属材料中，除玻璃以外，大多数是晶态材料。

但是，实际使用的各种无机非金属材料几乎都不是理想晶体。

它们不但在几何构型上存在着各种可能的缺陷，而且，由于外加组分的掺杂，导致成分和构造都不同于理想晶体。

从而形成了各种不同类型的固溶体。

所谓固溶体是指：在固态条件下，一种组分内“溶解”了其他组分而形成的单一、均匀的晶态固体。

这种组分称为溶剂，其它的组分即为溶质。

但微观结构上如结点的形状、大小可能随成分的变化而改变。

如自然界辉石就是一个多种成分的固溶体。

自然界矿物中广泛存在的离子或离子团之间的置换的化学现象，过程称为类质同象或固溶体。

类质同像是矿物结晶时，其晶体结构中一种位置被两种或两种以上的不同元素（或基团）而形成混晶的现象，而固溶体是反映形成这种混晶的矿物结构。

在无机非金属材料中，实际遇到的固溶体类型较多，目前有许多种分类方法。

按溶质原子在溶剂晶体结构中所处的位置可分为置换固溶体和间隙固溶体两种（如图示）。

置换式固溶体是指溶质原子处于溶剂晶格中某些节点的位置上，即置换了溶剂原子，如α黄铜中，锌置换了铜原子；间隙式固溶体是指较小的溶质原子处于较大的溶剂原子所形成的间隙处，如α铁中，碳原子处在铁原子排列的间隙处。

按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度可以分为连续固溶体和有限固溶体两类。

连续固溶体是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶；有限固溶体则表示溶质只能以一定的限量融入溶剂，超过这一限度即出现第二相。

在无机非金属材料中，置换固溶体是最常见也是最重要的。

由于置换粒子的大小、性质不同，从而使主晶体发生晶格畸变，出现连续固溶和有限固溶两种情况。

从以往接触到的置换固溶体来看，有一些因素影响着置换固溶体中离子取代的程度。

现归纳如下：（1）原子或离子的大小：从几何角度来看，相互替代的离子大小愈相近，则固溶体越稳定。

有经验规律表示：|（r1-r2）/r1|小于15%时，才有可能形成连续固溶体；此值在15%~30%时，可以形成有限固溶体；当大于30%时，基本上不生成固溶体。

在离子晶体中，离子半径大小对固溶体的影响是十分重要的。

（2）晶体的结构类型：从热力学角度来看，如果形成固溶体时由于离子取代使结合能增加，则当离子取代浓度增大时，固溶体的内能将随之增加，因此，连续固溶体的生成，必须是内能的增加还不致使自由能显著上升，以引起结构的改变。

因此，结构类型相同是一个很重要的条件。

（3）离子的电荷：置换固溶体中，离子的取代可以是等价的，也可以是不等价的，但
必须保证结构的电中性。

在不等价置换固溶体中，会产生晶体结构的“组分缺陷”。

如阳离子空位、阳离子间隙、阴离子空位、阴离子间隙。

这种“组分缺陷”使晶体结构显著畸变，因而晶格被活化，为粒子的迁移提供了条件。

因而，工艺上常利用它来降低难熔氧化物的烧结温度。

如Al2O3中加1~2%TiO2，可以有效的降低烧结温度。

（4）电负性：离子电负性对固溶体的生成有一定影响。

电负性相近，有利于固溶体飞生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。

（5）温度：温度作为一个外因，对固溶体的形成有着明显的影响。

一般，温度升高有利于固溶体的生成。

此外，还有诸多因素，就不在一一赘述。

在无机非金属材料中，固溶体的形成往往是几个因素共同作用的结果。

在不等价置换固溶体中，提到了间隙固溶体。

此外，还有着另一类间隙固溶体。

在金属晶体中，原子半径很小的H、C、N等原子可以嵌入金属原子形成的间隙中。

比如钢就是碳在铁中形成的间隙固溶体。

形成此种间隙固溶体的条件有：
（1）溶质原子的半径小、溶剂晶格结构空隙大；
（2）必须满足结构的电中性，一般可通过形成空位、复合阳离子置换和改变电子云结构来达到。

在基础化学中，化合物中不同原子的数量要保持固定的比例。

但在实际中，有些化合物并不复合定比定律，这些化合物称为非化学计量化合物。

其产生原因与气氛的性质及气压的大小有密切的联系。

非化学计量化合物与前述的不等价固溶体中的“组分缺陷”很类似。

实际上，正是由于这种“组分缺陷”才使化学计量的化合物变成了非化学计量。

因此非化学计量化合物可以看成是变价元素中的高价态与低价氧化物之间由于环境中氧分压的变化而形成的固溶体。

固溶体的生成可以用各种相分析手段和结构分析方法进行研究，因为，不论何种类型的固溶体，都将引起结构上的变化及反映在性质上的相应变化。

最本质的方法是用X射线分析测定晶胞参数，并辅以有关的物性测试，来测定固溶体及其组分、鉴定固溶体的类型等。

同时，按溶质原子与溶剂原子的相对分布来分，也可分为无序固溶体和有序固溶体。

在讨论固溶体的概念时，认为溶质质点（原子、离子）在溶剂晶体结构中的分布是任意的、无规则的，这便是无序固溶体的概念。

例如，晶胞参数的测定，实际上是一个平均值；密度的测定也是统计的结果。

固溶体中溶质质点无规则分布的概念，和实验结果基本一致。

有些固溶体中溶质质点的分布是有序的，即溶质质点在结构中按一定规律排列，形成所谓“有序固溶体”。

例如，Au-Cu固溶体，Au和Cu都是面心立方格子，它们之间可以形成连续置换固溶体。

在一般情况下，Au和Cu原子是无规则的分布在面心立方格子的结点上，这便是一般认为的固溶体。

但是，如果这个固溶体的组成为AuCu3和AuCu时，并且在适当的温度下进行较长时间退火，则固溶体的结构可转变为“有序结构”。

这表现为AuCu3组成中，所有的Au原子占有面心立方格子的顶角位置，而Cu原子则占有面心立方格子的面心位置。

因而，从单位晶胞来看组成应为AuCu3。

同理，如果Au原子和Cu原子分层相间分布，也形成“有序结构”，其相应的组成应为AuCu。

这种有序结构称为超结构。

它除了和组成有关外，还和
晶体形成时的温度、压力条件有关。

我们知道，任何一种晶体材料，其性能总是决定于化学组成和结构两方面。

固溶体正是在组成和结构两方面对材料的结构敏感性质起作用。

因此，固溶体的性能往往和纯组分有明显的差异。

（1）固溶强化：当溶质元素含量很少时，固溶体性能与溶剂金属性能基本相同。

但随溶质元素含量的增多，会使金属的强度和硬度升高，而塑性和韧性有所下降，这种现象称为固溶强化。

置换固溶体和间隙固溶体都会产生固溶强化现象。

适当控制溶质含量，可明显提高强度和硬度，同时仍能保证足够高的塑性和韧性，所以说固溶体一般具有较好的综合力学性能。

因此要求有综合力学性能的结构材料，几乎都以固溶体作为基本相。

这就是固溶强化成为一种重要强化方法，在工业生产中得以广泛应用的原因。

（2）固溶热处理:将合金加热至高温单相区恒温保持,使过剩相充分快速冷却,以得到过饱和固溶体的热处理工艺。

时效处理可分为自然时效和人工时效两种。

自然时效是将铸件置于露天场地半年以上，使其缓缓地发生形变，从而使残余应力消除或减少，人工时效是将铸件加热到550～650℃进行去应力退火，它比自然时效节省时间，残余应力去除较为彻底.
根据合金本性和用途确定采用何种时效方法。

高温下工作的铝合金适宜用人工时效，室温下工作的铝合金有些采用自然时效，有些必须人工时效。

从合金强化相上来分析，含有S 相和CuAl2等相的合金，一般采用自然时效，而需要在高温下使用或为了提高合金的屈服强度时，就需要采用人工时效来强化。

比如LY11和LY12，40度以下自然时效可以得到高的强度和耐蚀性，对于150度以上工作的LY12和125-250度工作的LY6铆钉用合金则需要人时效。

含有主要强化相为MgSi，MgZn2的T相的合金，只有采用人工时效强化，才能达到它的最高强度。

（3）固溶体的电性能：固溶体的电性能随着杂质(溶质)浓度的变化，一般出现连续的甚至是线性的变化；然而，在相界上往往出现突变。

例如PbTiO3和PbZrO3都不是性能优良的压电陶瓷。

PbTiO3是铁电体，相变时伴随着晶胞参数的剧烈变化，冷却至室温时，一般会发生开裂，所以没有纯的PbTiO3陶瓷。

PbZrO3是反铁电体。

这两个化合物结构相同，Zr4+和Ti4+尺寸差不多，可生成连续固溶体Pb(ZryTi1–y)O3,其中y=0～1。

随着固溶体组成的不同，常温下有不同的晶体结构。

在PbZrO3–PbTiO3系统中发生的是等价置换，形成的固溶体结构
完整，电场基本均衡，电导没有显著变化，一般情况下，介电性能也改变不大。

但在三方(rhombohedral)结构和四方(tetragonal)结构的晶型边界(MPB)处，获得的固溶体PZT的介电常数和压电性能皆优于纯粹的PbTiO3和PbZrO3其烧结性能也很好。

异价置换会产生离子性缺陷，引起材料导电性能的重大变化，而且，这个改变是与杂质缺陷浓度成比例的。

（4）杂质原子会引起晶格畸变，有利于原子在晶体中的扩散。

所以，引起固溶体可加速固相反应，降低烧结温度，还可以影响晶型的转变。

如CaO外加到ZrO2中。

综上，固溶体是改善材料性能、发展新材料的重要手段。

但事物均具有双面性，应根据实际情况正确应用于实践之中。