VO2薄膜光诱导相变

二氧化钒中10.6m μ红外光诱导相转换
文献来源：Infrared Physics & Technology
作者：Xiubao Sui, Weiji He, Chao Zuo, Qian Chen, Guohua Gu
翻译：稂梦姣 1112050304上海理工大学 光电信息工程
摘要：
VO2有良好的相变特性。

相变前后光、电、磁特性保持不变，这种特性被应用在很多领域。

到目前为止，我们已经知道从软X 射线到中红外的光能使它产生这种效应。

但是10.6m μ远红外光是否有此效应还有待进一步研究。

本文将阐述10.6m μ远红外光照射下VO2的响应特性。

我们测试了在CO2激光器照射下，VO2薄膜对632.8nm 红外光的透射率及电导率。

除了热导相移的影响，我们发现当用10.6m μ照射时，透射率和电导率都会改变。

这就意味着10.6m μ红外光能诱导VO2发生光导相移。

这样一来，VO2有望应用于长波红外全息摄影，及红外探测分辨率的提高等领域。

1． 介绍
VO2是一种热导材料，它的相变使晶体结构发生改变，这一改变体现在它的光、电、磁特性上。

并且，这种相变时间非常短，在ns 级别。

因此，作为一种良好的功能性材料，它在很多领域都有广泛的应用，如（1）智能窗，（2）激光防护，由于具有金属—绝缘体转换特性，特别是在红外波段的光学特性突变，VO2可用于3—5m μ及8—12m μ波段的激光防护（1）。

（3）红外升频材料，如微测辐射热计、热敏电阻（作为过渡金属氧
化物，它的电阻温度系数非常大，是一种非常好的热敏电阻）（2）。

（4）光开关，在相移
的瞬间，红外光的透射率和反射率发生突变（3）。

（5）可变镜（4），（6）光调制器，VO2
薄膜在68。

C 左右产生可逆的金属—绝缘体相变，因此，我们可以使它随着温度变化发生光学对比变化，从而实现光调制。

1959年，Morin 发现了VO2的这一相变现象。

在相变点，导电性、透射率、折射率、敏感系数及比热容会发生反转突变。

长时间以来，关于VO2材料的研究一直集中在VO2薄膜的制备，这种薄膜主要应用于未冷却型红外探测器（包括未冷却型热像仪）的热敏材料。

本世纪初叶，VO2材料的这种相变特性引起了科学家们的关注，其中一项重要的研究是关于VO2的光子感生相变。

2001年，牛津大学的Cavalleri 和他的团队发表了一篇文
章，介绍了他们在飞秒激光器的照射下VO2相变过程中的结构力学相关的成果（6）。

研究发现，VO2的相移不是由热力引起的。

2004年，他们展示了用软X 射线光感VO2薄
膜产生的相移（7）。

2005年，他们用800nm 激光引导了VO2薄膜产生相移（8）。

自那以后，
关于VO2相变的光、电性质的分析和研究就越来越多了。

2008年，来自加拿大的Ashrit
团队在<OC>和<APL>上发表了相关的文章（9,10）。

主要研究包括两个方面：（1）Ashrit 用
Nd:YVO4激光（5W ，波长532nm ）诱导不同厚度（100nm-300nm ）的VO2薄膜。

结果表明不同厚度的VO2薄膜都能产生明显的金属—绝缘体相变效应。

（2）通过测试VO2薄膜的渗透率，Ashrit 发现在近红外波段它的透射率的动态范围能达到68db ，远高于先前的42db 。

然而，这些实验结果尚缺少一定的理论基础，还待进一步的研究。

2008年，Cavalleri 等人表示，尽管VO2的能带间隙是670meV ，单晶和多晶的VO2产生光感相变效应的阈值与此有所不同。

对于单晶VO2，只有光子能量大于670meV 就可产生相变。

而对于多晶VO2薄膜，当光子能量大于180meV 时就能产生相变效应（11）。

尽管还不能
给出一个完整的理论解释，但是通过实验，Cavalleri第一次证实VO2相移效应可以由中红外光来激发完成。

2011年，Davila指出，在能产生相变效应的范围内逐步增加波长是未来的发展方向（12）。

2012年，Cavalleri的研究团队在Pr0.7Ca0.3MnO3上拓宽了可诱导相变的红外波长（13），发
μ红外光成功诱导Pr0.7Ca0.3MnO3发生了光感相变，同时布了最新的研究结果：用17m
测试了800nm近红外光的相变。

μCO2激光能诱导VO2产生相变吗？它的相变特性是怎样的？目前没有相关的10.6m
μ激光激发VO2来测出VO2薄膜研究。

因此，我们准备了VO2薄膜，想通过用10.6m
的特性。

2.VO2薄膜制备
2.1 实验室制备
利用RF磁控溅射技术制备VO2薄膜。

溅射的电源频率是13.56MHz，可调节输出功率为0-500W。

用直径60mm、纯度为99.7%的水冷却金属机械靶作为溅射靶。

使用的溅射气体是高纯度（99.999%）氢气，反应气体是高纯度氧气。

用质量流量计来动态控制气体的流动。

机械泵作为前置泵，采用分子泵作为二级泵使真空压强低于10-5Pa。

打开加热设备，自动调温机调节温度，用镍-铜-镍/铝热电偶来测量基底温度。

当加热到500。

C，分别注入0.1sccm氧气和38sseem氩。

在制备过程中，其它的参数为：溅射功率120W，压板电压750V，压板电流200mA，自偏压200V。

2.2 薄膜的生长
薄膜的生长是一个相变过程（从气相变成吸附相，再变成固相），可粗略分为四个阶段：成核、结合、通道薄膜和连续模。

在此过程中，基底温度T s对于薄膜的组织结构有很大的影响。

目前的研究表示，T s与薄膜的熔点T m有关可分为四个部分（12）：
（1）区域一：T s<0.15T m，因为基底温度低，原子不能从基地吸收更多的能量以改善表面迁移率，这会导致表面的扩散非常微弱。

大部分原子只能在初始吸收状态附近与入射的原子结合形成核。

然而，稳定的晶体核形成后，却没有足够的能量可以克服晶界，从而与邻近的晶核结合。

因此，在第一阶段，形成的晶粒非常小，只有几十纳米。

晶界空洞的密度相比之下更大，薄膜质地非常松。

（2）区域T ：0.15 T m < T s < T m,区域一和二的过渡带。

吸收原子的表面扩散有所改善，间隙密度减少，晶粒之间的纹理变得明显。

随着T s的升高，晶粒可翻越晶界，结合成更大的晶粒（仍比薄膜厚度小），大颗的晶粒数目逐渐增多。

（3）区域二：0.3 T m < T s <0.5 T m.表面迁移和晶界迁移显著。

晶核结合在一起，形成排列紧凑的柱状晶粒，长度等于薄膜厚度。

随着T s的升高，柱状晶粒的直径增加，晶膜结构非常稠密，能达到块材料的密度。

（4）区域三：T s>0.5 T m.体扩散和再结晶非常明显，晶界变窄。

有些晶粒大小比薄膜厚度还大，成柱状（等轴）分布。

用溅射法制备薄膜的另一个影响因素是工作气压（如Ar）。

一般来说，工作气体对于在区域一和区域T中的薄膜组织结构有显著的影响（12）。

因为这两个区域的温度低，气体分子容易被基底表面吸收，这会限制表面吸收原子的迁移，缩短扩散长度。

气压越高，表面迁移量越少，最终会使境界间隙密度更大，区域一变宽，区域T变窄。

而，区域二和三中气体分子容易从基地表面分离，因此受气体影响较小。

2.3 退火处理
退火对于改善薄膜热稳定性非常重要。

低温下薄膜表面相对平整，通过退火后，由于热起伏，表面不再平整，局部区域会弯曲。

热起伏导致原子离开原来的位置或表面迁移，它的变化程度取决于退火温度。

当温度高于标准温度时，表面形态可能会变得粗糙，达到更稳定的热力学稳态。

实验中，晶状VO2薄膜（基底温度为250。

C）直接在真空涂层机中退火。

退火真空度是高度真空（10-4Pa）和低真空（0.2Pa），退火温度在35。

C和560。

C之间，时间为5小时，加热时间和冷却时间分别为8。

C/min和10。

C/min。

温度波动控制在1摄氏度左右。

通过上述操作，我们制备出了厚度为15nm的VO2薄膜。

3.相变特性检测
CO2激光器产生的激光经过一用以下方法进行检测：实验结构图如图1,10.6m
个反射镜偏转光路方向，透过扩束镜1扩束，通过分光镜偏转投射到VO2薄膜上，由于该波长的激光不能透射过去，它的主要作用就是改变薄膜的光学性质。

632.8nmHe-Ne激光器产生的激光通过2和分光镜，投射到薄膜上，它能透射过去，并被高灵敏度电子倍增电荷耦合器（EMCCD）接收，其图像能反映出VO2薄膜的相变特性。

当我们增加EMCCD的增益和曝光时间，使它的曝光频率近似等于He-Ne 激光器的工作频率，用TEC来控制薄膜的温度在30摄氏度左右。

在这条件下，我们测出不同的He-Ne激光器传输功率下EMCCD的输出响应，结果如表1.测试数据如图2.
从表1中可知，当CO2激光器关闭时，632.8nm激光无法透射过薄膜。

当CO2激光器的功率在2-4W时，EMCCD可接收到632.8nm激光，但是透射率没有明显的变化（1.230-1.240），数据表明，随着He-Ne激光器的功率增加，632.8nm激光
激光诱导薄膜发生了相变。

当CO2激透射的功率逐渐增加，这就意味着10.6m
光能量从2W增加到3W，甚至增加到4W，透射率也没有显著的变化（微小变化来自于EMCCD自身噪声），因此，即便CO2激光器的能量变得越来越大，薄膜的相变特性也不变。

这种现象表明，VO2薄膜的相移效应是光诱导相变。

当激光器的功率增加到5W时，632.8nm激光的透射率快速增长，达到1.25-1.35，这时VO2薄膜发生了热导相变。

这时候，光学特性的参数不完全由CO2激光器的能量决定。

图2显示了对此非常细致的分析。

μ激光照射下此外，为了排除632.8nm激光对相变的影响，我们测试了10.6m
μ激VO2的电阻率，用以确定长波红外光对VO2相变的影响。

图3表示的是10.6m
光照射下VO2的电阻率。

当激光功率小于3W时，薄膜的电阻率不发生明显的改变，当功率增加到5W时，电阻率迅速下降，当增加到7W时，电导率几乎垂直下降。

因此，随着激光功率增加，电阻率有两个明显的突变点，这表明VO2薄膜在CO2激光的照射下发生了相变，其中，3-5W时发生光诱导相变，当功率更近一步增加，薄膜温度上升，此时产生更明显的热导相变。

这一结果与632.8nm激光照射下的实验结果是一致的。

4.实验总结和发展前景
总的来说，在本文中，我们制备了VO2薄膜，并且通过两个实验可以得出10.6μ红外光可以诱导VO2薄膜发生相变。

第一个实验中，我们首次使用CO2激光m
器照射VO2薄膜，用EMCCD检测632.8nm光在薄膜上的透射率变化。

实验发现，
当CO2激光器功率在2W和4W时，透射率无明显变化。

当功率增加到5W，透射
率发生了明显的变化。

这暗示着VO2薄膜在CO2激光器照射下经历了从光诱导相
变到热导相变的过程。

在第二个实验中，我们通过调节CO2激光器的功率，测出
薄膜电阻率的变化。

薄膜的电阻率经历了两个与实验一相同的突变。

实验结果表μ长波红外光可使薄膜产生光诱导相变。

这一发现能拓宽VO2材料的应明，10.6m
用领域，在长波红外全息成像和长波红外探测方面有很大的潜在价值。

当然，本μ激光下薄膜相变条件、光学性质的变化范围及相变原理进行具体文没有对10.6m
的分析，这些将会有待将来进一步的研究。

鸣谢
本项研究由江苏自然科学基金会(BK2011698)、中国高等教育博士项目专项研究
基金(20113219120017)及国防研究(40405030103)支持。

参考文献。