第五章质谱法讲义分析化学
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B
离子源
2021/2/10
磁场
R
S2 收集器
②双聚焦分析器
方向聚焦： 相同质荷比，入 电场
磁场
射方向不同的离子会 聚；
能量聚焦：
+ -
相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚；
S1 离子源
S2 收集器
质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生 能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；
2021/2/10
一、概述
generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；
质量分析器（10 -6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
2021/2/10
1 进样系统
作用：在不降低真空度的条件下，将样品
分子引入到离子源中
间歇式进样系统 直接探针进样 色谱进样系统
2021/2/10
间歇式进样系统
2 离子源
①Electron Ionization (EI)源
++
: R1
: R2
+
: R3
: R4
++
wk.baidu.com:e
(M-R2)+
(M-R1)+
(M-R3)+
M+
Mass Spectrum
2021/2/10
EI 源的特点：
电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便；
精品jing
第五章质谱法分析化学
第五章 质谱分析
mass spectrometry，MS
第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and Mass spectrometer
一、 概述 generalization 二、质谱仪与质谱分析
mass spectrometer and mass spectrometry
最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样；
+
气体分子
+
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
2021/2/10
③场致电离源（FI）
电压：7-10 kV；d<1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ ++
+ ++
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
2021/2/10
④ 电喷雾电离源(ESI)
多电荷离子 测定的样品分子量大
2021/2/10
3 质量分析器
加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0
第五章 质谱分析
mass spectrometry，MS
第二节 离子峰的主要类型
main types of ion peaks
一、分子离子峰 molecular ion peak 二、同位素离子峰 isotopic ion peak 三、碎片离子峰 fragment ion peaks
2021/2/10
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
电子能量
电子能量
分子离子增加
碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
2021/2/10
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的 103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试 样分离碰撞，产生准分子离子。
质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
2021/2/10
①单聚焦磁场分析器
方向聚焦； 相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚； S1 分辨率不高
一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰；有例 外,由稳定性判断。
形成分子离子 需要的能量最低， 一般约10电子伏特。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 如何确定分子离子峰？。
2021/2/10
2. 分子离子的判断
(1)Ｎ律
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
（2）渠道式电子倍增器阵列
2021/2/10
5 真空系统
作用： 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；
2) 消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；
3) 避免离子－分子反应改变裂解模式，使质
谱复杂化；4) 减小本底。
} 真空度要求：离子源 质量分析器
<10-4 Pa
{ 机械泵
真空泵 扩散泵
2021/2/10
2021/2/10
③ 其他类型质量分析器
双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要； 体积小的质量分析器：
四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器
体积小，操作简单； 分辨率中等；
2021/2/10
四级杆分析器
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4 检测器
（1）电子倍增管 15～18级；可测出10-17A微弱电流；
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二、 质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
一、分子离子峰
molecular ion peak
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。 有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇．
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1. 分子离子峰的特点
离子源
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磁场
R
S2 收集器
②双聚焦分析器
方向聚焦： 相同质荷比，入 电场
磁场
射方向不同的离子会 聚；
能量聚焦：
+ -
相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚；
S1 离子源
S2 收集器
质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生 能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；
2021/2/10
一、概述
generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；
质量分析器（10 -6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
2021/2/10
1 进样系统
作用：在不降低真空度的条件下，将样品
分子引入到离子源中
间歇式进样系统 直接探针进样 色谱进样系统
2021/2/10
间歇式进样系统
2 离子源
①Electron Ionization (EI)源
++
: R1
: R2
+
: R3
: R4
++
wk.baidu.com:e
(M-R2)+
(M-R1)+
(M-R3)+
M+
Mass Spectrum
2021/2/10
EI 源的特点：
电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便；
精品jing
第五章质谱法分析化学
第五章 质谱分析
mass spectrometry，MS
第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and Mass spectrometer
一、 概述 generalization 二、质谱仪与质谱分析
mass spectrometer and mass spectrometry
最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样；
+
气体分子
+
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
2021/2/10
③场致电离源（FI）
电压：7-10 kV；d<1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ ++
+ ++
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
2021/2/10
④ 电喷雾电离源(ESI)
多电荷离子 测定的样品分子量大
2021/2/10
3 质量分析器
加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0
第五章 质谱分析
mass spectrometry，MS
第二节 离子峰的主要类型
main types of ion peaks
一、分子离子峰 molecular ion peak 二、同位素离子峰 isotopic ion peak 三、碎片离子峰 fragment ion peaks
2021/2/10
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
电子能量
电子能量
分子离子增加
碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
2021/2/10
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的 103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试 样分离碰撞，产生准分子离子。
质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
2021/2/10
①单聚焦磁场分析器
方向聚焦； 相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚； S1 分辨率不高
一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰；有例 外,由稳定性判断。
形成分子离子 需要的能量最低， 一般约10电子伏特。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 如何确定分子离子峰？。
2021/2/10
2. 分子离子的判断
(1)Ｎ律
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
（2）渠道式电子倍增器阵列
2021/2/10
5 真空系统
作用： 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；
2) 消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；
3) 避免离子－分子反应改变裂解模式，使质
谱复杂化；4) 减小本底。
} 真空度要求：离子源 质量分析器
<10-4 Pa
{ 机械泵
真空泵 扩散泵
2021/2/10
2021/2/10
③ 其他类型质量分析器
双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要； 体积小的质量分析器：
四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器
体积小，操作简单； 分辨率中等；
2021/2/10
四级杆分析器
2021/2/10
4 检测器
（1）电子倍增管 15～18级；可测出10-17A微弱电流；
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二、 质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
一、分子离子峰
molecular ion peak
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。 有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇．
2021/2/10
1. 分子离子峰的特点