8.纳米粉体的团聚与分散汇总

• 颗粒分散是近年来发展起来的新兴边缘科 学 • 颗粒分散是指粉体颗粒在液相介质中分离 散开并在整个液相中均匀分布的过程
• 包括润湿、解团聚和分散颗粒的稳定化3个 阶段
• 润湿 是将粉体缓慢加入混合体系形成的漩涡， 使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液 体取代的过程。
• 解团聚 是指通过机械或超声等方法，使较大粒径 的聚集体分散为较小颗粒。 • 稳定化 是指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均 匀分散。
水化,形成新的物质即固相桥。活化能进一步降低,使粉间
形成新相,形成一次团聚,二次团聚。
• 1.3 粉体间的化学反应：
• 羟基层间的氢键和范德华力作用只能使粉体间形成软团 聚,羟基层间化学反应使氧化物、金属、碳化物、氮化物 等纳米粉体产生硬团聚。
• 随着温度变化与水分的蒸发,在表面易发生化学反应,生成 氧桥、盐桥或有机桥等键合聚集体,即硬团聚体,这种反应 往往是不可逆的。
• 超声分散的机理与空化作 用有关。
DL-180E超声波清洗器
超声分散机理：
• 首先，超声波的传播需以介质为载体的 • 超声波在介质中的传播存在一个正负压的 交变周期，介质在胶体的正负压强下受到 挤压和牵拉。 • 超声波作用于介质液体时，在负压区内介 质分子间的距离会超过液体介质保持不变 的的临界分子距离，液体介质就会发生断 裂，形成微泡，微泡长大变成空化气泡。
α-Al2O3 粉体的吸湿曲线
• 8h 吸附水量为30×10-3g，比亚微米粉体吸水大得多. 对 于粒径为Φ=60nm 的纳米粉来说，远远超过单位表面最大 单层化学吸附量(表面全为羟基时，约1×1018 个/m2). 这 表明纳米粉吸附空气中水反应生成羟基后，羟基又以物理
吸附的形式继续吸附空气中的水.
• 根据分散介质 分散体系区分为水性体系和非水性体系 • 根据分散方法 区分为物理分散和化学分散 • 物理分散： 超声波分散和机械力分散等 • 化学分散 是指选择一种或多种适宜的分散剂提高 悬浮体的分散性，以改善其稳定性和流变 性
2. 纳米粉体的分散
物理法分散纳米粉体
• 1.1超声波分散 超声波是指振动频率大于20kHz以上的,其每秒 的振动次数（频率）甚高，超出了人耳听觉的 上限，人们将这种听不见的声波叫做超声波
机械作用 停止机械作用
团聚
• 化学分散：加入分散剂，吸附在颗粒的表 面，通过颗粒与介质、颗粒之间的作用， 增加颗粒间的排斥力，来实现更长时间的 分散
• 常用的分散剂 （1）表面活性剂 空间位阻效应 （2）小分子量无机电解质或无机聚合物 吸附－－提高颗粒表面电势 （3）聚合物类(应用最多) 空间位阻效应、静电效应 （4）偶联剂类
• 最大可以到数千万，也可小到几百，例如：
聚丙烯酸分子量为2000至几万，阻垢分散剂 中等分子量是纸张的增强剂（几万至几十万） 高分子量的聚丙烯酸是絮凝剂（几百万至上千万）
• 选择聚电解质做分散剂时，不仅要考虑其 分子结构还要考虑分子量的影响
• 聚电解质的离解特性
• 聚电解质通常具有一定的酸碱性，有强弱 之分 • 若为强酸强碱，则可以100％离解
型）。即驰豫现象不会导致粉团聚，而是分散。
• 从能量的角度,弛豫导致粉体表面相互靠近至紧密接触时,产生
强大的键力而相互排斥。
1. 纳米粉体团聚机理
• 其它几种靠表层原子自行调整方式，如重构、偏析、台阶 也不会导致粉团聚，即粉体自身表面结构调整是不会导致 团聚。因此，导致团聚的因素必定是外来因素，即化学吸
机械分散法的弊端
• 在浆料中引入杂质，影响浆料的纯度和性 能 球磨筒和球本身被磨损，磨损物质进入 浆料成为杂质 • 机械分散过程可能会改变粉末的物理化学 性质， 例如： 提高粉末的表面能，增加晶格不完整性， 形成表面无定形层。
2. 纳米粉体的分散
化学法分Байду номын сангаас纳米粉体
• 纳米颗粒在水介质中的分散是一个分散和 絮凝平衡的过程 • 物理方法的局限性 分散
团聚机理
硬团聚：在强的作用力（化学键力） 下使颗粒团聚在一起，不能用机械 的方法分开
软团聚：一种由颗粒间静电引力和范 德华力作用引起的聚集，可以用机械 的办法分开
团 聚
• 物理吸附水层由于羟基的极化作用,使吸附水性更强(如H+ 、
OH- ,在吸附层的浓度远大于自由水中的浓度) 。第1 层物
理吸附水的极化又会促进第2 层、第3 层物理吸附水极化。 这种作用有利于吸附水层的增厚,当吸附层达到一定厚度, 粉表面就形成了水膜,于是产生另一种大的吸引力即水膜 的表面张力。极化与反极化作用又会促进表面离子离解或
2. 纳米粉体的分散
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物理法分散纳米粉体 化学法分散纳米粉体 聚电解质分散剂 影响纳米粉体浆料稳定性的因素 分散剂的优化 粉体预处理改善可分散性 多组分粉体的分散
纳米材料导论-第一章
• 纳米科学虽发展时间仅20多年，但纳米材 料表现出来的各方面的特异性质，受到人 们极大关注 • 但纳米粒子粒径小，表面能高，具有自发 团聚的趋势。而团聚会大大影响纳米粉体 优势的发挥 • 因此如何改善纳米粉体在液相介质中的分 散和稳定性是非常重要的课题。
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
• 机械分散法可分为： 研磨、普通球磨、振动球磨、胶体 磨、空气磨、机械搅拌等 • 粉碎极限问题：
纳米粉碎中，因细颗粒具有巨大的界面 能，颗粒间范德华力较强，随粒子粒度的 减小，颗粒间自动聚集的趋势变大，分散 作用与聚集作用达到平衡，粒径不再变化。 因此，粉碎到一定程度，粒径不再减小 或减小速率相当缓慢，这就是物料的粉碎 极限。
量的团聚,且温度越高,时间越长,团聚越严重。二次粒子越
大。纳米微粒表面间的反应动力学还需要进一步研究
1. 纳米粉体团聚机理-小结
• a.表面羟基层结构是大多数氧化物、金属、碳化物、氮化 物等纳米粉体在大气环境下的共同表面结构,因而它们的 团聚机理是相同的。
• b. 高的比表面积和表面能是纳米粉体团聚的强大动力,但 洁净纳米粉体表面的结构自身调整不是导致粉体间团聚, 而是导致分散,只有外来物质(如空气、水等) 在表面的化 学吸附与化学反应,改变了表面结构和相互作用性质,在粉 体表面生成羟基等新结构,使粉体间相互吸引(如氢键间的 作用力)与化学反应(如—OH 基间聚合反应) ,这是导致大 多数纳米粉体严重团聚的根本原因。
纳米粉体的团聚与分散
1. 纳米粉体团聚机理
• 1.1 清洁粉体的表面原子结构、特性： • 表面原子排列突然中断，如果在该处原子仍按照内部方式 排列，则势必增大系统的自由能(主要是弹性能)。为此， 表面附近原子排列必须进行调整。 • 调整方式有两种：
• (1)自行调整，表面处原子排列与内部有明显不同；
• 1.4 水在粉体团聚中的作用
• 在有水气存在的干燥、热解等加热过程中,水成为粉体团 聚的促进剂。一方面使粉体表面生成羟基,粉体间相互由 排斥变为吸引,温度的作用降低了反应的活化能,提高了反 应速度;另一方面,水在粉体的团聚反应过程中不是被消耗 掉,而是作为催化剂。 • 所以,只要存在微量的水,在生产和加热过程中就会产生大
• 若为若酸碱，一般是不能完全离解的 • 通常用离解百分数α或表观离解常数Kα来表 示聚电解质的离解特性
• 大多数聚电解质为弱酸碱
• 聚甲基丙烯酸（PMAA）是最常用的聚合物 弱酸碱，以它为例介绍聚电解质的离解特 性
• 聚合物弱酸碱的离解度随pH值的变化而变 化，可采用电位滴定法确定离解度随pH的 变化
附或有新化合物生成引起的。
• 当使用的纳米粉之间不起化学反应，也没有足够的能量进
行成核、长大，那么引起团聚的因素就一定与环境介质有 关，如化学反应或化学吸附。
1. 纳米粉体团聚机理
• 1.2 大气环境下的纳米粉体表面原子结构、特性
• 由于粉体外表面结构不同于内表面的结构,导致过剩能量即
表面能的产生。随着粉体变细,其比表面积增加,表面能增大, 表面效应、量子尺寸效应增强,使纳米粉的表面性质变得更 加活跃,许多在加热条件下或高温下才发生的化学反应,在常 温下已经很剧烈了。 • 纳米粉能够从空气中吸附大量的水,在表面形成羟基层和多 层物理吸附水。
• 影响聚合物离解的因素
(1)聚合物上基团的离解受相邻基团离解与否的影响 相邻基团的离解会抑制其它基团的离解 (2)离子浓度对离解度会产生影响 离子浓度越高，对已电离基团的电荷屏蔽越大， 相同pH值下离解度就越高 (3)分子量的影响 分子量越低，相同pH值下离解度越低 (4)还与分子结构有关
• 聚电解质离解度对高分子链伸展度的影响
• (2)靠外来因素调整，如吸附杂质，生成新相等。
1. 纳米粉体团聚机理
• 几种清洁表面结构自行调整形式：
驰豫
重构
偏析
吸附
化合物
台阶
1. 纳米粉体团聚机理
• 如果是同种粉体，无论杂质存在与否，由于驰豫产生的表面 电荷彼此相互排斥，要使这些粉紧密接触会相当困难，从而 带来粉成型工艺困难（如干磨后未吸附水的粉难以干压成
2、机械分散法
是借助外界剪切力或撞击力等机械能 使纳米粒子在介质中充分分散的一种方法 纳米机械粉碎是从传统的机械碎技术中 发展起来的。粉碎：是指固体物料粒子尺 寸由大变小过程的总称，包括“破碎”和 “粉磨”
破碎：是指由大块料变成小块料的过程； 粉磨：是指小块料变成粉体的过程。
粉碎力的类型
(a)
(b)
2. 纳米粉体的分散
聚电解质分散剂
• 聚电解质 是指在高分子链上带有羧基或磺酸基等可 离解基团的水溶性高分子 CH3
聚丙烯酸（PMAA）
(CH2－C)n COOH • 水溶液中，聚电解质发生解离后则带有较 高的电荷密度，同时还有较高的分子量， 表现出一些特出的物化性质。
• 聚电解质的分子量 分子量是对聚合物使用功能影响最大的性 质之一
超声分散机理：
• 气泡可重新溶解于气体中，也可上浮并消 失，也可能脱离超声场的共振相位而溃陷。 • 这种空化气泡在液体介质中产生、溃陷或 消失的现象，就是空化作用 • 空化作用会产生局部的高温高压，并产生 巨大的冲击力和微射流，纳米粉体在其作 用下，表面能被削弱，从而实现对纳米粉 体的分散作用
超声分散的效果
• 物理吸附水量随时间有不断增加趋势，这是粉体表面自由 能不断降低，趋向稳定结构的结果.
• 大多数氧化物、金属、碳化物、氮化物等纳米粉体在大气 环境下都有这种表面羟基层结构,因而它们的团聚机理是 相同的。
• 所不同的是,过渡层的结构及羟基的排列不同,并与制备工
艺与环境的温度、气氛等有关。所以,弄清表面羟基层结 构相互作用与导致聚集机制是研究粉体团聚机理的前提。
(1) 离解度对高分子链的构型有显著影响 (2) 随离解度增大，离解基团间的静电斥力加 大，高分子链的构型会由卷曲态逐渐向伸 展态过渡
a
b
SiO2胶体颗粒超声分散前后的分散状态，a、分散前； b、分散后
• 超声分散的特点： A、悬浮体的分散存在最适宜的超声频率，这取决 于悬浮粒子的粒度。
60 50
分散度
40 30 20
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
频率/kHz
B、超声时间和超声频率恒定，超声功率对浆 料性能有较大影响 例如：ZrO2-Al2O3双组分混合浆料 与未超声浆料相比，超声功率越大，浆 料的表观粘度越低 C、若长时间超声操作，会导致过热，反而会 加剧团聚 通常应采取间隔超声的方法
取α-Al2O3 纳米（60nm）粉于120℃保温1h，密封。 用FT-TR
红外光谱仪进行测试。
—OH 峰 其块状单晶无此峰
α-Al2O3 粉体的FT-TR 红外光谱图
从亚微米到纳米级α-Al2O3 粉在常温下和空气中都具有如图 所示的吸湿曲线,且吸湿性随表观密度、粒度的减小而增强。 将纳米α-Al2O3 粉末少量入坩埚，放入通N2气的高温炉中加 热至900℃，恒温1h，冷却至180℃时，迅速用耐高温密封胶密 封. 至室温后，称重. 打开盖子，让α-Al2O3 粉吸附空气中的水 分，每3min 称量一次。
• 超声和可闻声本质上是一致的，它们的共同点 都是一种机械振动，通常以纵波的方式在弹性 介质内会传播，是一种能量的传播形式 • 超声波具有超声频率高，波长短，在一定距离 内沿直线传播具有良好的束射性和方向性
• 超声分散是将需处理的颗 粒悬浮液直接臵于超声场 中，用适当的频率和功率 的超声波加以处理，是一 种强度很高的分散手段。