重排反应整理(课堂PPT)
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OR1
10
反应机理：
R2R2 R1 C C R1
OHOH
H+
R2R2
_H2O
R1 C C R1 OH
R2 R1 C C R1
OHR2
R2 R1 C C R1
OHR2
-H+
R2 R1 C C R1
O R2
11
反应的影响因素：
① 碳正离子中间体的稳定性 ② 基团的迁移能力 ③ 立体位阻
12
1、四取代的邻二叔醇重排：
O H H
C C P h P h
C l
O H
C C P h P h
21
三、Wolff重排
－重氮酮 在银、银盐或铜等金属存在下，或 光照、加热分解条件下，发生消除氮分子而重 排为烯酮的反应。
ONN RCCR
N ON RCCR
R RCCO
22
R RCCO
H2O
R R CH CO2H
R'OH
R R CH CO2R'
CH2
CH3
CH3 CH3
1、
TsOH
CH3 C6H5
CH3
H3C
CH3
2、
H3CO
NH2 NaNO2/HOAc
H3CO
H3C OH H
H
9
二、Pinacol 重排
邻二叔醇类化合物 在酸催化下，失去一分子 水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重 排反应。
R2R2
H+
R1 CCR1
OHOH
R2 R1 CCR2
OO CC
KOH/EtOH
OH CCO2
O O O H O O
A rC C A r
A rC C O H
A r
O O
O H O
A rC C O H A rC C O
C H 3 H 3 CCC H 2
C H 3 -A lB r4
C H 3
B r H 3 CCC H 2 C H 3 A lB r4 H 3 CCC H 2 C H 3
C H 3
_H
C H 3 H 3 CCC H C H 3
C H 3
7
实例:
异冰片
OH H
OH H
C H2 -H
莰烯
CH2 8
应用实例：
OH
OH2
H
H3C
H3C
OH
CH3 H
CH3C
O
19
实例：
(3)、
OH H
OH
O
(4)、
HO
O
H OH
OH
来自百度文库H HO
O H
O
20
Semipinacol重排
RR RCCR
O H Y
RR RCCR
O H
R RCCR
OR
Y=NH2,X,OSO2R, 酯基，环氧基等
C l
O H C H C P h H N O 2 C l P h N H 2
6
一、Wagner-Meerwein 重排
终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子 酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近 的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定 的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生 成新化合物的反应
C H 3B r H 3 CCC H 2
A lB r3
14
3)、不对称的邻二叔醇
重排方向主要取决于:羟基失去后形成的碳 正离子的稳定性
一般，叔碳>仲碳>伯碳
通常与基团的迁移能力无关。
R1 R2 R1 C C R2
OH OH
R2 R3 R1 C C R4
O HO H
15
实例：
(1)、
CH3Ph
H
H3C C C Ph
OHOH
Ac2O/ZnCl2
CH3 Ph H3CCCPh
A + B
z
+A B
z AB Nu
反应中间体的稳定性 迁移基团的迁移能力 立体位阻
4
分类:
z AB
L
z
A + B
z
+ A B
z AB Nu
反应机理：亲核重排、亲电重排、自由基重排、 －迁移重排等。
迁移起点和终点的原子种类：C-C、C-X、XC的重排。
5
第一节 从碳原子到碳原子的重排
Wagner-Meerwein重排 Pinacol重排 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排
R'NH2
R R CH CO2NHR'
R
hv, -CO2
CO R
23
举例：
1、 O N2
Ph HNCO2Et
UV
Ph NCO2Et O
N 2
2、
OC O 2 B u -tR h (O A c ) 2 2 5 /C o C H 2 C l2 /M e O H
N2
3、
MeOH
O
r.t., hv
CO2Me
HP h P hC C
H OO H
H C l
O P h
P hC C
H
17
3、羟基位于脂环上 －－扩环或缩环
(1)、
OH H2SO4/Et2O
C OH r.t.2h
Ph Ph
Ph
O Ph
(2)、
O H
OHOH
18
若两个羟基处于同一个脂环上， 顺式和反式的重排结果不同
OH H3C H3C
OH
H3C H3C
1)、四个取代基相同，产物单一。
RR RCCR
O HO H
2)、对称的邻二叔醇， 重排结果主要取 决于R1 、R2的迁移能力。
迁移能力： 芳基>烷基，H 不确定。 含给电子取代基的芳基>含 吸电子取代基的芳基
R2 R2 R1 C C R1
O HO H
13
应用实例：
P hP h
H
1、 H 3CCCC H 3
.
1
定义:
有机反应中，同一有机分子内的一个基团或原子 从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发 生改变而形成一个新的分子的反应
2
重排反应三步骤:
z AB
L
z
A + B
z
+ A B
z AB Nu
1)生成活性中间体
2)重排→生成更稳定的中间体
3)生成消去和取代产物
3
反应的影响因素：
z AB
L
z
OH
Ph CH3 Ph CCCH3
HO OAc
_H
OPh H3CCCPh
CH3
OPh Ph CCCH3
CH3
(2)、
PhC6H4OCH3-p Ph CCC6H4OCH3-p
H2SO4
OHOH
O Ph Ph C C C6H4OCH3-p
C6H4OCH3-p
16
2、三取代的邻二醇重排：
产物复杂，分离困难，无制备价值 主要考虑碳正离子的稳定性
C O 2 B u -t C O 2 M e
24
Arndt-Eistert Reaction
C O 2 H S O C l2
C O C l C H 2 N 2
C O C H N 2 A g 2 O /H 2 O
C H 2 C O 2 H
25
四、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理， 生成二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸) 。
O H O H
OP h
OP h
H 3CCCC H 3+ P hCCC H 3
P h
C H 3
主 要 产 物
PhPh
H
2、p-H3COC6H4
CCC6H4OCH3-p OHOH
OPh Ph CCC6H4OCH3-p
C6H4OCH3-p 主 要 产 物
+
OPh
p-H3COC6H4 CCC6H4OCH3-p Ph
10
反应机理：
R2R2 R1 C C R1
OHOH
H+
R2R2
_H2O
R1 C C R1 OH
R2 R1 C C R1
OHR2
R2 R1 C C R1
OHR2
-H+
R2 R1 C C R1
O R2
11
反应的影响因素：
① 碳正离子中间体的稳定性 ② 基团的迁移能力 ③ 立体位阻
12
1、四取代的邻二叔醇重排：
O H H
C C P h P h
C l
O H
C C P h P h
21
三、Wolff重排
－重氮酮 在银、银盐或铜等金属存在下，或 光照、加热分解条件下，发生消除氮分子而重 排为烯酮的反应。
ONN RCCR
N ON RCCR
R RCCO
22
R RCCO
H2O
R R CH CO2H
R'OH
R R CH CO2R'
CH2
CH3
CH3 CH3
1、
TsOH
CH3 C6H5
CH3
H3C
CH3
2、
H3CO
NH2 NaNO2/HOAc
H3CO
H3C OH H
H
9
二、Pinacol 重排
邻二叔醇类化合物 在酸催化下，失去一分子 水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重 排反应。
R2R2
H+
R1 CCR1
OHOH
R2 R1 CCR2
OO CC
KOH/EtOH
OH CCO2
O O O H O O
A rC C A r
A rC C O H
A r
O O
O H O
A rC C O H A rC C O
C H 3 H 3 CCC H 2
C H 3 -A lB r4
C H 3
B r H 3 CCC H 2 C H 3 A lB r4 H 3 CCC H 2 C H 3
C H 3
_H
C H 3 H 3 CCC H C H 3
C H 3
7
实例:
异冰片
OH H
OH H
C H2 -H
莰烯
CH2 8
应用实例：
OH
OH2
H
H3C
H3C
OH
CH3 H
CH3C
O
19
实例：
(3)、
OH H
OH
O
(4)、
HO
O
H OH
OH
来自百度文库H HO
O H
O
20
Semipinacol重排
RR RCCR
O H Y
RR RCCR
O H
R RCCR
OR
Y=NH2,X,OSO2R, 酯基，环氧基等
C l
O H C H C P h H N O 2 C l P h N H 2
6
一、Wagner-Meerwein 重排
终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子 酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近 的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定 的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生 成新化合物的反应
C H 3B r H 3 CCC H 2
A lB r3
14
3)、不对称的邻二叔醇
重排方向主要取决于:羟基失去后形成的碳 正离子的稳定性
一般，叔碳>仲碳>伯碳
通常与基团的迁移能力无关。
R1 R2 R1 C C R2
OH OH
R2 R3 R1 C C R4
O HO H
15
实例：
(1)、
CH3Ph
H
H3C C C Ph
OHOH
Ac2O/ZnCl2
CH3 Ph H3CCCPh
A + B
z
+A B
z AB Nu
反应中间体的稳定性 迁移基团的迁移能力 立体位阻
4
分类:
z AB
L
z
A + B
z
+ A B
z AB Nu
反应机理：亲核重排、亲电重排、自由基重排、 －迁移重排等。
迁移起点和终点的原子种类：C-C、C-X、XC的重排。
5
第一节 从碳原子到碳原子的重排
Wagner-Meerwein重排 Pinacol重排 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排
R'NH2
R R CH CO2NHR'
R
hv, -CO2
CO R
23
举例：
1、 O N2
Ph HNCO2Et
UV
Ph NCO2Et O
N 2
2、
OC O 2 B u -tR h (O A c ) 2 2 5 /C o C H 2 C l2 /M e O H
N2
3、
MeOH
O
r.t., hv
CO2Me
HP h P hC C
H OO H
H C l
O P h
P hC C
H
17
3、羟基位于脂环上 －－扩环或缩环
(1)、
OH H2SO4/Et2O
C OH r.t.2h
Ph Ph
Ph
O Ph
(2)、
O H
OHOH
18
若两个羟基处于同一个脂环上， 顺式和反式的重排结果不同
OH H3C H3C
OH
H3C H3C
1)、四个取代基相同，产物单一。
RR RCCR
O HO H
2)、对称的邻二叔醇， 重排结果主要取 决于R1 、R2的迁移能力。
迁移能力： 芳基>烷基，H 不确定。 含给电子取代基的芳基>含 吸电子取代基的芳基
R2 R2 R1 C C R1
O HO H
13
应用实例：
P hP h
H
1、 H 3CCCC H 3
.
1
定义:
有机反应中，同一有机分子内的一个基团或原子 从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发 生改变而形成一个新的分子的反应
2
重排反应三步骤:
z AB
L
z
A + B
z
+ A B
z AB Nu
1)生成活性中间体
2)重排→生成更稳定的中间体
3)生成消去和取代产物
3
反应的影响因素：
z AB
L
z
OH
Ph CH3 Ph CCCH3
HO OAc
_H
OPh H3CCCPh
CH3
OPh Ph CCCH3
CH3
(2)、
PhC6H4OCH3-p Ph CCC6H4OCH3-p
H2SO4
OHOH
O Ph Ph C C C6H4OCH3-p
C6H4OCH3-p
16
2、三取代的邻二醇重排：
产物复杂，分离困难，无制备价值 主要考虑碳正离子的稳定性
C O 2 B u -t C O 2 M e
24
Arndt-Eistert Reaction
C O 2 H S O C l2
C O C l C H 2 N 2
C O C H N 2 A g 2 O /H 2 O
C H 2 C O 2 H
25
四、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理， 生成二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸) 。
O H O H
OP h
OP h
H 3CCCC H 3+ P hCCC H 3
P h
C H 3
主 要 产 物
PhPh
H
2、p-H3COC6H4
CCC6H4OCH3-p OHOH
OPh Ph CCC6H4OCH3-p
C6H4OCH3-p 主 要 产 物
+
OPh
p-H3COC6H4 CCC6H4OCH3-p Ph