高压镍钴锰三元正极材料研究进展及应用前景展望

高压镍钴锰三元正极材料研究进展及应用前景展望

作者：吴英强倪欢孟德超王莉何向明

来源：《新材料产业》2015年第09期

锂离子电池具有电压高、比能量高、质量轻、体积小、自放电小、寿命长等众多优点，是目前综合性能最好的电池体系之一，广泛应用于高能便携电子设备。在民用领域，锂离子电池正从3C领域（移动电子设备、智能手机、笔记本电脑等）迅速拓展到能源交通领域，包括电动汽车、电网调峰、太阳能、风能电站蓄电等。在国防军事方面，锂离子电池的应用则覆盖了陆（军用通信设备、单兵系统、陆军战车等）、海（潜艇、水下机器人）、空（无人侦察机）等诸多兵种。随着应用范围的迅速扩展，锂离子电池正朝着更高的能量密度（250～

300Wh/kg）方向发展，同时对电池的安全性及循环寿命提出更高要求。基于当前的嵌入式电极反应机制及锂离子电池的工艺技术，正极材料的性能是决定锂离子电池的能量密度、安全性及循环寿命等指标的关键因素。

目前研究和应用最多的正极材料主要有：①聚阴离子类型正极材料[1]，如磷酸铁锂（LiFePO4）、 LiFe1-xMnxPO4、硅酸盐如硅酸亚铁锂（Li2FeSiO4）等；②尖晶石结构的正极材料[2]，如次锰酸锂（LiMn2O4）、LiMn1.5Ni0.5O4等；③六方层状结构材料LiNi1-x-yCoxMnyO2，如钴酸锂（LiCoO2）、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等[3]；④富锂层状材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2〔M=锰（Mn），镍（Ni），钴（Co）〕等[4]。其中，LiFePO4广泛应用于动力锂离子电池的正极材料，但受限于理论比容量及电压平台，LiFePO4电池能量密度的提升空间很小。LiMn2O4具有三维的锂离子扩散通道，电压平台高、倍率性能优越，加上价格上优势，被认为是极具潜力的动力锂离子电池正极材料。然而，LiMn2O4的理论比容量较低，且高温性能欠佳。通过改性（掺杂）能有效提高其高温性能，但受到理论比容量的限制，LiMn2O4单独使用作为正极在高比能电池领域的应用没有优势。与LiMn2O4处于同一家族的LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石正极材料，由于锰离子全部处于正4价，不受Jahn- Teller效应的影响，其高温性能明显改善。在充放电过程中，镍离子为电化学活性过渡金属，其Ni4+/3+，Ni3+/2+氧化还原电位表现出4.7V左右的电压平台，其电池的能量密度比

LiMn2O4的高14.6%，因此受到研究人员的广泛关注及研究兴趣。然而高压（5.0V）电解液的短板限制了LiMn1.5Ni0.5O4材料的应用，虽然和钛酸锂负极搭配使用能取得很好的效果，但造成的能量密度下降将得不偿失。相比之下，富锂层状材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2无论在电压平台还是比容量上都表现出极大的优势。当充电截止电压（vs.Li）达到4.8V时，富锂层状材料可发挥出超过250mAh/g的可逆比容量，在目前所有的嵌入式正极材料中是最高的。正因为如此，富锂层状材料在学术界及工业界都引起极大的研究兴趣，被认为值下一代高比能电池的首选正极材料。然而这类正极材料的劣势也非常明显，例如循环过程的电压衰减[5]、充放电过程中的电压滞后问题[6]、首次库伦效率低、倍率性能及循环稳定性差、电解液匹配问题、批量制备过程中的批次性问题，以上每一个问题都会严重影响富锂层状材料的产业化进

程。然而，目前这些问题很多都还没有得到很好的解决，因此富锂层状材料的产业化任重而道远。所幸同样属于层状结构的镍钴锰三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2则是另外一番景象，该材料无论在高电压、高比容量的开发，还是电池制备工艺技术都取得了巨大的成功，随着高比容量负极材料不断的完善，镍钴锰三元材料是当前最接近于实现250～300Wh/kg电池目标的一类正极材料。因此，本文试图从镍钴锰三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2的

起源、存在问题及改性方法进展及应用前景等方面进行介绍，达到温故而知新的目的。

一、镍钴锰三元材料

LiNi1-x-yCoxMnyO2的起源

20世纪90年代，日本索尼公司首先实现锂离子电池的商业化，其中使用LiCoO2作为正极的活性材料。由于该锂离子电池相对于铅酸电池、镍氢电池及镍镉电池具有更高的能量密度，并且具有质量轻、体积小、自放电小、寿命长等众多优势，因此以LiCoO2作为正极材料的锂离子电池广泛应用于3C领域，并迅速成为该领域的主导。早期的研究发现，Li1-xCoO2材料在充放电过程中x的值不能大于0.5，即限定了电池的电压不能超过4.2V，否则Li1-xCoO2材料的晶体结构会坍塌，从而导致电化学性能恶化和严重的安全问题。当限制电池充电截止电压为4.2V时，LiCoO2仅能发挥出140mAh/g左右的比容量，严重限制了LiCoO2电池能量密度的输出。虽然通过优化LiCoO2正极材料及其电池的制备工艺，电池的能量密度得到明显的提升，但在此基础上进一步提高电池能量密度显然困难重重。此外，受到金属Co、毒性以及电池安全性等众多不利因素的影响，LiCoO2正极材料在动力电池领域的大规模使用微乎其微。针对这些问题，研发人员进行了大量的工作，集中点在于开发新型的高比容量正极材料。其中的一个方法是提高充电截止电压（释放出更高的比容量），例如LiCoO2正极材料，将充电截止电压提高到4.5V（vs.Li）时可释放出180mAh/g左右比容量。但其晶体结构稳定性及电池的安全问题将很难得到保证，因此需要进行改性，方法主要是通过与铝（Al）、钛（Ti）、镁（Mg）等金属离子体相掺杂和表面包覆改性[7]。近几年来，这方面的研究工作取得了长足进展，但由于篇幅的原因，这里不做详细介绍。

另外一个方向则是新材料的开发，其中的典型代表是镍酸锂（LiNiO2）和锰酸锂（LiMnO2）两种材料，具有容量高、价格低等优势。与LiCoO2材料一样，LiNiO2和LiMnO2均具有层状结构，但由于Ni3+：d7在eg轨道上电子的不均等占有，过渡金属层中的Ni3+O6八面体发生畸变，Mn3+高自旋d4电子构型引起强的Jahn-Teller效应，Mn3+O6八面体变形，使MnO2层发生褶皱，而Co3+：d6在eg轨道上电子则是均等占有的，其Co3+O6八面体不变形。因此，在LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料中，LiCoO2的层状结构最稳定，LiNiO2次之，LiMnO2最差。宏观表现则是LiCoO2无论在合成还是电化学性能均最为优异，而LiNiO2和LiMnO2两种材料难以合成，电化学性能同样不尽如人意，因此LiNiO2和LiMnO2这种单组份过渡金属离子的层状正极材料的研究已经不是主流，更多的则是将Ni、Co、Mn按照一定的比例进行复合，所获得的镍钴锰三元材料反而表现出更好的电化学性能。其中，化学计量比的镍钴锰三元材料（LiNi1-x-yCoxMnyO2）最早于1999年由华裔学者Liu Zhao-lin小组报道，随后国际上很多课题组对这一系列的材料展开非常深入细致的研究[8]。研究发现，在LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料中，三元材料〔即y=（1-x）/2〕表现出更高的结构及化学稳定性。事实上，在对称型的三元材料中，Ni显2+价、Co显3+价、Mn显4+价。由于Ni2+：d8和Mn4+：d3在配位轨道（eg、t2g）上电子均等占有，无Jahn-Teller效应，配位八面体不变形。因此，由Ni2+、Co3+、Mn4+构成的层状材料（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、

LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2等）具有更高的结构稳定性，在合成制备上也会更加容易。

另一方面，虽然Co3+O6八面体更稳定，但Co3+/4+︰eg电子轨道与O2-：2p电子轨道顶部具有较大的交盖，如图1所示[9]。当发生氧化反应（脱锂过程）时，具有强氧化性的Co4+极易将O2-氧化，导致层状结构坍塌及强烈的电解液分解反应，这解释了未经改性的LiCoO2材料充电截止电压不能超过4.2V的原因。然而，Ni3+/4+：eg电子轨道与O2-：2p电子轨道顶部仅有极小的交盖，Mn3+/4+：eg电子轨道与O2-：2p电子轨道则无交盖，在氧化过程中，Ni4+和Mn4+比Co4+具有更高的化学稳定性。

因此，理论上对称型的镍钴锰三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2在结构及化学稳定性上表现更加优异，普通的LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料在 4.35V（vs.Li）下表现出优越的循环性能，具有向高电压、高比容量方向发展的优势。然而普通的镍钴锰三元材料电池的能量密度相对于4.2V的LiCoO2电池几乎没有优势，更不用说高压LiCoO2（大于4.3V）了。因此，无论在3C 领域还是动力电池领域，镍钴锰三元材料必须向高压方向发展才能发挥出优越性。

二、高压镍钴锰三元材料的改性

普通的镍钴锰三元材料半电池的标准测试电压是4.35V，在该电压下电极材料具有优越的循环性能，比容量可达到160mAh/g，高于普通的LiCoO2材料（140mAh/g）。然而，目前的三元材料几乎都是类球形的二次颗粒形貌，相对于微米一次单晶颗粒的LiCoO2材料，三元材料的压实密度要小，导致其电池的体积能量密度没有优势。因此必须充分发挥镍钴锰三元材料高比容量的优势，其中的一个办法是提高其电池的充电截止电压，如4.6V（vs.Li），在该电压下普通三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）可发挥接近200mAh/g的比容量；另外一个方法