地球科学测试技术课件 第五章 锆石年代学
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第五章 锆石U-Pb年代学 Zircon Geochronology
主要内容 一 概述 二 锆石的形成 三 锆石U-Pb定年原理 四 锆石U-Pb定年方法
一 概述
锆石(zircon)是一个极其常见的副矿物。 它的化学成分是ZrSiO4，在Zr位置会有Hf, U, Th, Y等置换，Si位置会有少量P的置换。
2. Secondary Ion Mass Spectroscopy二次离子探针法 Sensitive High Resolution Ion Microprobe高灵敏度高分辨率 二次离子探针质谱计法：SHRIMP、Cameca)法 3. Laser ablation-inductively coupled plasma-mass
２）组成相同的喷出岩、浅成岩和深成岩中， 岩浆锆石的形态和内部结构可相同，也可不同， 据此可为判断岩浆形成和演化提供依据；
３）通常，随着岩浆基性程度增大，岩浆锆 石的Th/U比值也增大；
４）一些岩浆锆石包裹有岩浆玻璃包体，它 们提供锆石结晶时的岩浆组成；
５）残余锆石和捕获锆石的有无可作为岩浆 是否遭受陆壳物质影响的判断依据。
Xu et al.，2012. Lithos
中国地质大学（武汉）LA-ICP-MS
Thank You！
Alteration zircon
三 锆石U-Pb定年原理
同位素定年的基础是放射性衰变定律，通过测定 母体及其衰变产生的子体同位素含量，就可以利用衰 变定律算出形成以来的时间（年龄）。
锆石定年是利用了其中的U和Th同位素衰变成Pb同 位素。
定年基础
235U→207Pb, 238U → 206Pb, 232Th → 208Pb， 因此，可将206Pb、207Pb、208Pb视为直接由238U、 235U、232Th形成：
优点: 分析精度高
不足: 需要高标准的超净实验室 繁琐的化学处理 无法微区分析, 存在不同期锆石混合的危险 时间长,价钱高
（2）二次离子探针
SHRIMP是高灵敏高分辨率离子探针，从仪器类型看也有 称之为高分辨率高灵敏度二次离子质谱仪。
第一台SHRIMP是于1980年在澳大利亚国立大学研制建成。 由地球科学院的物理和同位素专家W Compston教授和他的 博士生S Clement于1973年开始立项研究，先后参加人员还 包括F Burden(机械), N Schram(电子), D Millar(技术负责人), G Newstead(磁铁)和D Kerr(计算机控制)。
一般锆石中含ZrO2 = 65.9%, SiO2 = 32%, HfO2 =0.5 -2.0%, Th, U, HREE, P微量。
锆石一般无色透明，但常具浅棕，粉红， 有时深棕色。一般颜色深成因复杂，多为 老锆石或U、Th含量高的。其比重达 4.54.6，无磁性，是分选的有利条件。
锆石一般无色透明，但常具浅棕，粉红，有时深棕色。 一般颜色深成因复杂，多为老锆石或U、Th含量高的。 其比重达 4.5-4.6，无磁性，是分选的有利条件。
锆石相对富含Th, U等放射性元素，而贫普通Pb， 而且其温度抗后期影响能力强，所以是定年的最佳样 品。
四 锆石U-Pb定年方法
1. Isotope dilution thermal ionization mass spectrometry 同位素稀释热电离质谱仪(ID TIMS)，也称溶液法或稀释 法。多颗粒，单颗粒，化学流程，离子交换柱分离
它们的等时线方程： 206Pb = 206Pbi + 238U(eλ238t – 1) 207Pb = 207Pbi + 235U(eλ235t – 1) 208Pb = 208Pbi + 232Th(eλ232t – 1)
方程两边除于非放射成因的稳定同位素204Pb，得到：
206 204
Pb Pb
spectrometry 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱计（LA－ ICPMS）
（1）TIMS方法
将一个或几颗锆石溶解于氢氟酸或/硝酸，加入208Pb-235U 混合稀释剂，蒸干，再用硅胶－磷酸溶液溶解，过离子 交换柱分离U, Pb，将溶液滴在单铼带丝上，在VG354型 热电离质谱仪上用高灵敏度Daly检测器进行U, Pb同位素 分析。
206 204
Pb Pb
i
238
U (e238t 204 Pb
1)
207Pb 204Pb
207Pb 204Pb
iLeabharlann 235U 204Pb(e235t
1)
208Pb 204Pb
208Pb 204Pb
i
232Th (e232t 204Pb
1)
锆石的优势
具有非常强的抗侵蚀能力，锆石中的U-Pb体系封 闭温度>750 oC, 形成后Pb的扩散封闭温度可以高达 900 oC，锆石形成广，所以锆石是目前测定岩浆结晶 和峰期变质作用年龄最理想的矿物。
（3） LA-ICP-MS
这是一种新发展和建立起来的定年方法, 它是 利用等离子体质谱计(ICPMS)进行U-Th-Pb同位素 分析.
先将锆石样品用环氧树脂浇铸在一个样品柱上 (mount), 磨蚀和抛光至锆石核心出露, 无需喷炭或 镀金. 也无需将标样置于同一 mount中. 将这个 mount和标样放置于同一样品舱内. 用激光剥蚀锆 石使其气化, 用Ar气传输到ICP-MS中进行分析.
此外，SHRIMP还可以进行固体物质微区的S、Pb、Ti、 Hf和Mg同位素，以及REE含量的测定.
SHRIMP样品
将锆石颗粒与标样置于同一环氧树脂样品柱中，磨 蚀抛光至锆石核心出露。镀金后置于SHRIMP分析 舱内，用于分析。
SHRIMP分析分析出206Pb/204Pb，206Pb/238U， 207Pb/235U, 207Pb/206Pb和208Pb/232Th比值。
TIMS U-Pb定年分析可以给出206Pb/204Pb, 208Pb/206Pb, 以及 普通铅校正过的206Pb/238U，207Pb/235U，207Pb/206Pb比值。
为了减少Pb丢失的影响和吸附的普通Pb, 通常在锆石溶 解前利用高压气体进行磨蚀或用酸浸滤处理.
TIMS
TIMS的优缺点
标样
LA-ICP-MS特点
原位(in situ), 束斑直径40~60 mm; 深度30 mm± 廉价(100-120元/点) 准确(能满足大多数地质上的定年需要) 快速(5-8分钟/点),同步检测分析结果 投入少
但是, LA- ICP-MS分析数据的精度低于TIMS和 SHRIMP, 更重要的缺陷是它无法准确测定204Pb, 因为此峰被Ar气中普遍存在的Hg(202Hg)干扰了. 这样就无法按传统的方法对测得的Pb同位素进行 普通Pb的校正.
第一次成功的测试是用Ar+为一次离子源，对澳大利亚 Broken Hill的方铅矿进行了S、Pb同位素分析，获得了精确 的结果，这标志着SHRIMP新技术的诞生。SHRIMP的成功 极大地推动了地球科学的发展。
技术特点: 高分辨率, 高灵敏度, 高精度, 微区原位
SHRIMP的最大技术优势是矿物（锆石，独居石、榍石、 磷钇矿和磷灰石等）的微区原位(in situ)定年，不需化学处 理，可对一个矿物的不同部位直接定年，一般束斑直径是 20~30μm左右，1-2μm深。 可以测定非常年轻形成的锆石年龄(<2 Ma).
碱性玄武岩 碱性火山岩中锆石阴极发光图像
辉长岩中锆石阴极发光图像
石英闪长岩中锆石阴极发光图像
二 锆石的形成
变质作用： • 变质重结晶； • 变质增生； • 热液沉淀锆石； • 热液蚀变锆石。
石榴橄榄岩
纯橄岩
变质超基性岩中锆石阴极发光图像(宋述光)
变质橄榄岩中锆石阴极发光图像(孟凡聪)
变质辉长岩中锆石阴极发光图像
岩浆结晶的
蜕晶化锆石 (metamict zircon)
双层内部结构－两期
深熔锆石
magmatic
Inherited overgrowth
Inherited overgrowth
Alteration zircon
三层内部结构－三期
深熔锆石
Inherited overgrowth
Inherited overgrowth
锆石的结构
锆石是四方晶系矿物
单偏光下
正交偏光下
常 呈 矿 物 包 裹 体
锆石周围常见较浓的颜色，叫“多色晕”。
二 锆石的形成
岩浆结晶形成：超基性－酸性，形成温度 很广，（锆石饱和温度计）。
超基性岩中锆石阴极发光图像
大陆拉班玄武岩中锆石阴极发光图像
岩浆锆石
１）锆石形态和内部结构受岩浆组成和温度 控制，温度更为重要；
变质基性岩中锆石阴极发光图像
榴辉岩相变质岩石中锆石阴极发光图像
变质花岗质岩石中锆石阴极发光图像
变质沉积岩中锆石阴极发光图像(1)
锆石内部结构的观察
Smiling zircon 背散射电子图像（BSE imaging)
HF酸蚀刻法
阴极发光电子成相（CL imaging)
变质成因
岩浆结晶的
变质结晶的
数据选择
常规LA-ICPMS测试结果 包含207Pb/206Pb， 207Pb/235U， 206Pb/208U和
208Pb/232Th的比值和年龄 数据取舍： <10亿年，使用206Pb/208U ，取决于238U的半衰期 >10亿年，通常认为207Pb/206Pb更能反映古老年龄
SHRIMP和LA-ICPMS定年结果对比
主要内容 一 概述 二 锆石的形成 三 锆石U-Pb定年原理 四 锆石U-Pb定年方法
一 概述
锆石(zircon)是一个极其常见的副矿物。 它的化学成分是ZrSiO4，在Zr位置会有Hf, U, Th, Y等置换，Si位置会有少量P的置换。
2. Secondary Ion Mass Spectroscopy二次离子探针法 Sensitive High Resolution Ion Microprobe高灵敏度高分辨率 二次离子探针质谱计法：SHRIMP、Cameca)法 3. Laser ablation-inductively coupled plasma-mass
２）组成相同的喷出岩、浅成岩和深成岩中， 岩浆锆石的形态和内部结构可相同，也可不同， 据此可为判断岩浆形成和演化提供依据；
３）通常，随着岩浆基性程度增大，岩浆锆 石的Th/U比值也增大；
４）一些岩浆锆石包裹有岩浆玻璃包体，它 们提供锆石结晶时的岩浆组成；
５）残余锆石和捕获锆石的有无可作为岩浆 是否遭受陆壳物质影响的判断依据。
Xu et al.，2012. Lithos
中国地质大学（武汉）LA-ICP-MS
Thank You！
Alteration zircon
三 锆石U-Pb定年原理
同位素定年的基础是放射性衰变定律，通过测定 母体及其衰变产生的子体同位素含量，就可以利用衰 变定律算出形成以来的时间（年龄）。
锆石定年是利用了其中的U和Th同位素衰变成Pb同 位素。
定年基础
235U→207Pb, 238U → 206Pb, 232Th → 208Pb， 因此，可将206Pb、207Pb、208Pb视为直接由238U、 235U、232Th形成：
优点: 分析精度高
不足: 需要高标准的超净实验室 繁琐的化学处理 无法微区分析, 存在不同期锆石混合的危险 时间长,价钱高
（2）二次离子探针
SHRIMP是高灵敏高分辨率离子探针，从仪器类型看也有 称之为高分辨率高灵敏度二次离子质谱仪。
第一台SHRIMP是于1980年在澳大利亚国立大学研制建成。 由地球科学院的物理和同位素专家W Compston教授和他的 博士生S Clement于1973年开始立项研究，先后参加人员还 包括F Burden(机械), N Schram(电子), D Millar(技术负责人), G Newstead(磁铁)和D Kerr(计算机控制)。
一般锆石中含ZrO2 = 65.9%, SiO2 = 32%, HfO2 =0.5 -2.0%, Th, U, HREE, P微量。
锆石一般无色透明，但常具浅棕，粉红， 有时深棕色。一般颜色深成因复杂，多为 老锆石或U、Th含量高的。其比重达 4.54.6，无磁性，是分选的有利条件。
锆石一般无色透明，但常具浅棕，粉红，有时深棕色。 一般颜色深成因复杂，多为老锆石或U、Th含量高的。 其比重达 4.5-4.6，无磁性，是分选的有利条件。
锆石相对富含Th, U等放射性元素，而贫普通Pb， 而且其温度抗后期影响能力强，所以是定年的最佳样 品。
四 锆石U-Pb定年方法
1. Isotope dilution thermal ionization mass spectrometry 同位素稀释热电离质谱仪(ID TIMS)，也称溶液法或稀释 法。多颗粒，单颗粒，化学流程，离子交换柱分离
它们的等时线方程： 206Pb = 206Pbi + 238U(eλ238t – 1) 207Pb = 207Pbi + 235U(eλ235t – 1) 208Pb = 208Pbi + 232Th(eλ232t – 1)
方程两边除于非放射成因的稳定同位素204Pb，得到：
206 204
Pb Pb
spectrometry 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱计（LA－ ICPMS）
（1）TIMS方法
将一个或几颗锆石溶解于氢氟酸或/硝酸，加入208Pb-235U 混合稀释剂，蒸干，再用硅胶－磷酸溶液溶解，过离子 交换柱分离U, Pb，将溶液滴在单铼带丝上，在VG354型 热电离质谱仪上用高灵敏度Daly检测器进行U, Pb同位素 分析。
206 204
Pb Pb
i
238
U (e238t 204 Pb
1)
207Pb 204Pb
207Pb 204Pb
iLeabharlann 235U 204Pb(e235t
1)
208Pb 204Pb
208Pb 204Pb
i
232Th (e232t 204Pb
1)
锆石的优势
具有非常强的抗侵蚀能力，锆石中的U-Pb体系封 闭温度>750 oC, 形成后Pb的扩散封闭温度可以高达 900 oC，锆石形成广，所以锆石是目前测定岩浆结晶 和峰期变质作用年龄最理想的矿物。
（3） LA-ICP-MS
这是一种新发展和建立起来的定年方法, 它是 利用等离子体质谱计(ICPMS)进行U-Th-Pb同位素 分析.
先将锆石样品用环氧树脂浇铸在一个样品柱上 (mount), 磨蚀和抛光至锆石核心出露, 无需喷炭或 镀金. 也无需将标样置于同一 mount中. 将这个 mount和标样放置于同一样品舱内. 用激光剥蚀锆 石使其气化, 用Ar气传输到ICP-MS中进行分析.
此外，SHRIMP还可以进行固体物质微区的S、Pb、Ti、 Hf和Mg同位素，以及REE含量的测定.
SHRIMP样品
将锆石颗粒与标样置于同一环氧树脂样品柱中，磨 蚀抛光至锆石核心出露。镀金后置于SHRIMP分析 舱内，用于分析。
SHRIMP分析分析出206Pb/204Pb，206Pb/238U， 207Pb/235U, 207Pb/206Pb和208Pb/232Th比值。
TIMS U-Pb定年分析可以给出206Pb/204Pb, 208Pb/206Pb, 以及 普通铅校正过的206Pb/238U，207Pb/235U，207Pb/206Pb比值。
为了减少Pb丢失的影响和吸附的普通Pb, 通常在锆石溶 解前利用高压气体进行磨蚀或用酸浸滤处理.
TIMS
TIMS的优缺点
标样
LA-ICP-MS特点
原位(in situ), 束斑直径40~60 mm; 深度30 mm± 廉价(100-120元/点) 准确(能满足大多数地质上的定年需要) 快速(5-8分钟/点),同步检测分析结果 投入少
但是, LA- ICP-MS分析数据的精度低于TIMS和 SHRIMP, 更重要的缺陷是它无法准确测定204Pb, 因为此峰被Ar气中普遍存在的Hg(202Hg)干扰了. 这样就无法按传统的方法对测得的Pb同位素进行 普通Pb的校正.
第一次成功的测试是用Ar+为一次离子源，对澳大利亚 Broken Hill的方铅矿进行了S、Pb同位素分析，获得了精确 的结果，这标志着SHRIMP新技术的诞生。SHRIMP的成功 极大地推动了地球科学的发展。
技术特点: 高分辨率, 高灵敏度, 高精度, 微区原位
SHRIMP的最大技术优势是矿物（锆石，独居石、榍石、 磷钇矿和磷灰石等）的微区原位(in situ)定年，不需化学处 理，可对一个矿物的不同部位直接定年，一般束斑直径是 20~30μm左右，1-2μm深。 可以测定非常年轻形成的锆石年龄(<2 Ma).
碱性玄武岩 碱性火山岩中锆石阴极发光图像
辉长岩中锆石阴极发光图像
石英闪长岩中锆石阴极发光图像
二 锆石的形成
变质作用： • 变质重结晶； • 变质增生； • 热液沉淀锆石； • 热液蚀变锆石。
石榴橄榄岩
纯橄岩
变质超基性岩中锆石阴极发光图像(宋述光)
变质橄榄岩中锆石阴极发光图像(孟凡聪)
变质辉长岩中锆石阴极发光图像
岩浆结晶的
蜕晶化锆石 (metamict zircon)
双层内部结构－两期
深熔锆石
magmatic
Inherited overgrowth
Inherited overgrowth
Alteration zircon
三层内部结构－三期
深熔锆石
Inherited overgrowth
Inherited overgrowth
锆石的结构
锆石是四方晶系矿物
单偏光下
正交偏光下
常 呈 矿 物 包 裹 体
锆石周围常见较浓的颜色，叫“多色晕”。
二 锆石的形成
岩浆结晶形成：超基性－酸性，形成温度 很广，（锆石饱和温度计）。
超基性岩中锆石阴极发光图像
大陆拉班玄武岩中锆石阴极发光图像
岩浆锆石
１）锆石形态和内部结构受岩浆组成和温度 控制，温度更为重要；
变质基性岩中锆石阴极发光图像
榴辉岩相变质岩石中锆石阴极发光图像
变质花岗质岩石中锆石阴极发光图像
变质沉积岩中锆石阴极发光图像(1)
锆石内部结构的观察
Smiling zircon 背散射电子图像（BSE imaging)
HF酸蚀刻法
阴极发光电子成相（CL imaging)
变质成因
岩浆结晶的
变质结晶的
数据选择
常规LA-ICPMS测试结果 包含207Pb/206Pb， 207Pb/235U， 206Pb/208U和
208Pb/232Th的比值和年龄 数据取舍： <10亿年，使用206Pb/208U ，取决于238U的半衰期 >10亿年，通常认为207Pb/206Pb更能反映古老年龄
SHRIMP和LA-ICPMS定年结果对比