滴定终点的确定

• a > 1 ：电极反应速度取决于 的速度。 Ce4+还原为 Ce3+的速度。滴定 的过量， 剂 Ce4+的过量，[Ce4+］越来越 则电极反应速度越来越快， 大，则电极反应速度越来越快， 电流也就越来越大。 电流也就越来越大。 • 如图 A 所示。 A的电极反应？ 所示。 的电极反应？ 的电极反应
0
但CBe = -i/kB ， （ 4’ ） ，所以
式中 Ds为金属离子在溶液中的扩散系数， DH为金属 在汞齐中的扩散系数。在确定的实验条件下，E0、γA、 γB、kA、kB都是常数，合并为E’，因此
Ede
0
R T R T γ AkB E =E + ’ ln （ ） + ln an H + nF γ BkA nF （ 7’ ）
（15-28）
某一溶液中含KBr KI溶度均为0.1mol/L， KBr和 溶度均为0.1mol/L 例2. 某一溶液中含KBr和KI溶度均为0.1mol/L，将 溶液放入带有Pt电极的多孔磁杯内， 溶液放入带有Pt电极的多孔磁杯内，将杯再放在一 Pt电极的多孔磁杯内 个较大的器皿中，器皿内有一Zn Zn电极和大量的 个较大的器皿中，器皿内有一Zn电极和大量的 0.1mol/L的 溶液， 气在Zn Zn上的析出过电位 0.1mol/L的ZnCl2溶液，设H2气在Zn上的析出过电位 0.70v， 气在Pt电极上析出过电位是0.45v( Pt电极上析出过电位是0.45v(不考 是0.70v，O2气在Pt电极上析出过电位是0.45v(不考 虑液接电位，Zn、 的析出过电位很小， 虑液接电位，Zn、I2和Br2的析出过电位很小，可忽 略) 。问： 分别计算阴极和阳极析出物质的电位。 （1）分别计算阴极和阳极析出物质的电位。 (2)析出99％ 析出99 时所需的外加电压是多少? (2)析出99％的I2时所需的外加电压是多少? (3)析出99％ 析出99 时所需的外加电压是多少? (3)析出99％的Br2时所需的外加电压是多少? (4)当开始析出 气时，溶液中Br 当开始析出O (4)当开始析出O2气时，溶液中Br-离子的浓度为多 ?(均以浓度代替活度 均以浓度代替活度) 少?(均以浓度代替活度)
电流大小维持在 i 时，记 录两个指示电极上的电位， 录两个指示电极上的电位， 可以分别得到曲线 A 和 C ，曲线 B 相当于是单指 示电极电压法中的滴定曲 线。
•记录两个指示电极上 记录两个指示电极上 的电位差， 的电位差，所得到滴 定曲线则如图 ( b ） 所示。 所示。
15-1515-15-1 简单金属离子的波方程式
一、单指示电极电流法
1. Ce4+滴定 2＋： 滴定Fe ＋
还原波 氧化波 a=0，只有Fe2+ ，只有 a=1，只有Fe3+ ，只有
• 用Ce4+滴定Fe2+时, 滴定Fe 控制指示电极的电 位在E 位在El处，El比 El/2（Fe3+, Fe2+） 正，比 El/2（Ce4+, Ce3+）负 。 • 阳极电流从大变小， 阳极电流从大变小， 在滴定终点时变为 终点以后， 零。终点以后，电 流将变为阴极电流。 流将变为阴极电流 过量越多， 越大。 过量越多，i阴越大。
• 当加入的滴定 剂的电极反应 是不可逆的或 不能在电极上 发生氧化还原 反应， 反应，则得到 图B所示形状的 滴定曲线。 滴定曲线。又 称为“永停” 称为“永停” 滴定曲线， 滴定曲线，因 为在终点时电 流降为零， 流降为零，且 在终点之后， 在终点之后， 电流仍然为零。 电流仍然为零。
例如：库仑滴定法测定 溶液的浓度。 例如：库仑滴定法测定Na2S2O3溶液的浓度。 用双指示电极电流法确定滴定终点。 用双指示电极电流法确定滴定终点。 终点确定原理： 永停法” 终点确定原理： “永停法” 电解产生的I 滴定Na 溶液： 电解产生的I2滴定Na2S2O3溶液： 滴定反应： 滴定反应：I2 + 2 S2O32 -= 2I- + S4O62阴极： 阴极：2 H2O + 2e = H2 + 2OH阳极: 阳极: 2I- - 2e = I2
解（1）分别计算阴极和阳极析出物质的电位 : ）
在阴极上： 在阴极上：EZn= E0(Zn2+/Zn)+0.059/2 lgaZn2+ = -0.763 + 0.059/2 lg0.1 = -0.793v EH2= E0(H+/H2)+0.059 lg(aH+/PH2) -ηH2 = 0 + 0.059lg10-7 -0.70 = -1.114 v 在阴极上发生还原反应的是Zn, 电极上析出Zn Zn。 在阴极上发生还原反应的是Zn, 电极上析出Zn。 在阳极上: EI2/I- = E0(I2/I-) - 0.059/2 lga2I-） 在阳极上 = 0.536 - 0.059 lg0.1 = 0.595v EBr2/Br- = E0(Br2/Br-) - 0.059/2 lga2Br) = 1.065 - 0.059 lg0.1 = 1.125v O2＋4H+＋4e→2H2O EO2/H2O = E0(O2/H2O) + 0.059/4 lga4H++ ηO2 ) = 1.229 + 0.059 lg10-7 + 0.45 = 1.266v 在阳极上I 先析出， 次之，最后析出O 在阳极上 2先析出，Br2次之，最后析出 2。 例2-2
15-16 金属络合物的极谱波方程式 简单金属离子还原波的极谱波方程式为： 简单金属离子还原波的极谱波方程式为：
R T i Ede = E / 2 − ln 1 nF id − i
（ 15-24 ）
实际分析时，金属离子常常以络离子的形式存在。 考虑金属的络合作用时， 1/ 2 RT DMX RT RT i RT 0 Ede = E − + ln ln Kc − p ln cX − ln 1/ 2 nF DH nF nF nF id - i
RT γ ACAe RT n Ede = E° + ln + lna H+ （1’） nF γ BCBe nF
15-1515-15-2
kA= 607 n Ds 1/2 qm 2/3 t 1/6 ，kB= 607 n DH 1/2 qm 2/3 t 1/6
RT γ AkB id − i RT E=E + ln （ • ） + ln anH + 5’ ） （ nF γ BkA i nF
E1：过量的铬（ VI ）不在电极上反应，电流值维持不变 过量的铬（ 不在电极上反应， E2：过量的铬（ VI ）在电极上还原，记录到逐渐变大的铬 过量的铬（ 在电极上还原， （ VI ）还原电流值
二、双指示电极电流法 • 当两个指示电极的电位差保持不变时，由 于它们在同一电流回路中，所以它们的电 流值将大小相等，方向相反。 • 在Ce4+滴定 2+的图 18 一 13 中，如果 滴定Fe 电位差 △u 保持不变（图18 一 16 ) ， 而同时让电流i阴 = i阳（若两个指示电极 性质完全一样），记录滴定过程中电流与 滴定分数（ a ）的关系，则可以得到如 图 18 一 17A 所示的滴定曲线。
当i =1/2 id时，Ede =E
1/2
id − i R T =E + ’ ln nF i
（ 6’ ）
称之为半波电位。所以，
15-1515-15-’ l an H + n nF R T γ AkB 因 为 l（ n ）0 = nF γ BkA
0
苯醌还原为苯酚的极谱波方程式为： 当pH=7.0时，E1/2为：
滴定终点的确定方法
指示剂指示滴定终点的缺陷： 指示剂指示滴定终点的缺陷： • 有的指示剂颜色变化不敏锐； 有的指示剂颜色变化不敏锐； • 指示剂的变色范围和化学计量点相偏离； 指示剂的变色范围和化学计量点相偏离； • 只能指示滴定的终点而不能指示滴定的全 部过程等。 部过程等。 • 如果在有机溶液中进行滴定，指示剂的选 如果在有机溶液中进行滴定， 择范围就十分有限。 择范围就十分有限。 用电分析方法能准确指示滴定终点， 用电分析方法能准确指示滴定终点， 且适用于所有的滴定分析法。 且适用于所有的滴定分析法。具体可分为 电流法、电压法和电导法。 电流法、电压法和电导法。
• a < 0.5 ：电流逐渐上升， 电流逐渐上升，
• • • • • 在一个指示电极上： 在一个指示电极上： Fe3+ + e → Fe2+ ， 而在另一个电极上 Fe2+ - e → Fe3+， 由于这时［ ］＜[Fe 由于这时［Fe3+］＜[Fe2+] ，则 电极反应速度取决于Fe 电极反应速度取决于Fe3+还原为 的速度。 Fe2+的速度。 • 0.5<a<1： • 由于这时［Fe3+］＞ [Fe2+] 由于这时［ • 电极反应的速度又受 2+氧化成 电极反应的速度又受Fe Fe3+的快慢所控制，靠近滴定终 的快慢所控制， 点时，电流也就越来越小。 点时，电流也就越来越小。
0
R T i Ede = E / 2 − ln 1 nF id − i
R T E1/ 2 = E + l an H + n nF = 0.699 + 0.0592l 10−7 = 0.286(v) g
0.286 − 0.244 = 0.042(v)(vs SCE) .
注：E0=0.699v，应为vsNHE，题目有误，查《电化学 方法原理和应用》，附录C。作者：[美]阿伦.J.巴德等， 邵元华等译，化学工业出版社，2005.5第二版
（15-26） 式中 E0为标准电极电位， Kc 为络合物的不稳定常数，DMx为 络离子在溶液中的扩散系数，DH 为金属在汞齐中的扩散系数 ， p为络合物的配合比，cx为络合剂的浓度（其浓度远大于Mn+的 浓度，可视为一恒定值）。
当i=id/2时，即为络合物极谱波的半波电位（E1/2）C：
RT DMX RT RT (E1/ 2 )c = E − ln + ln Kc − p ln cX 1/ 2 nF DH nF nF
A为可还原物质， B为还原产物，对于滴汞电极上 的可逆反应： A +ne- + Hg +nH+ = B（Hg） 令CAe、CA 分别代表物质A在滴汞电极表面和在溶液 中的浓度， CBe代表物质B在滴汞电极表面附近溶液 中的浓度，或B在汞齐中的浓度。γA、γB分别为物质 A或B的活度系数。滴汞电极的电位Ede为： 已知：-id=KACA，（15-21），”-”表示还原电流。未达到极 限电流前，CAe≠0，所以，-i = kA（CA-CAe）（2’）， 即 CAe=（-id+i）/kA （ 3’ ）
• 电流法：控制指示电极系统的电压（相对于参比 电流法：控制指示电极系统的电压（ 电极或两指示电极之间的电位差）为恒定值， 电极或两指示电极之间的电位差）为恒定值，记 录滴定过程中电流对滴定剂体积的变化曲线。 录滴定过程中电流对滴定剂体积的变化曲线。 • 分为单指示电极（另一电极为参比电极）电流法 分为单指示电极 另一电极为参比电极） 单指示电极（ 双指示电极电流法； 和双指示电极电流法； • 电压法：在近似于开路或给指示电极施加一个小 电压法：在近似于开路或给指示电极施加一个小 的恒定电流值， 的恒定电流值，记录滴定过程中电池的电动势值 即两电极的电位差）对滴定剂体积的变化曲线。 （即两电极的电位差）对滴定剂体积的变化曲线。 分为单指示电极 另一电极为参比电极） 单指示电极（ 分为单指示电极（另一电极为参比电极）电压法 电位滴定法） 双指示电极电压法。 （电位滴定法）和双指示电极电压法。
0
1/ 2
RT RT = E1 + ln Kc − p ln cX 2 nF nF
( 15-27 )
可以看出，络离子的半波电位比简单金属离子的 要负，当络离子越稳定，即 Kc 越小，或络合剂浓 度越大时，半波电位越负。
由此可得络合物的极谱波方程式：
RT i Ede = (E1/ 2 )c − ln nF id − i
三、双指示电极电压法
两个指示电极上的电流大小相等且 两个指示电极上的电流大小相等且 电流大小相等 保持不变，但方向相反。 保持不变，但方向相反。如图 18 一 17 中，当电流大小维持在 i 时，记录两个 指示电极上的电位， 指示电极上的电位，可以分别得到图 18 一 18 ( a ）中曲线 A 和 C ，曲线 B 则相 当于是单指示电极电压法中的滴定曲线。 单指示电极电压法中的滴定曲线 当于是单指示电极电压法中的滴定曲线。 记录两个指示电极上的电位差， 记录两个指示电极上的电位差，所得到 所示。 滴定曲线则如图 18 一 18 ( b ）所示。
i阴： Ce4+ + e → Ce3+
i阳： Fe2+ - e → Fe3+
滴定Pb 2. K2Cr2O72-滴定Pb2+ • 滴定反应：Pb2+ + Cr2O72- → PbCr2O7 滴定反应：
控制 指示电 极的电 位在不 位在不 同的电 位值， 位值， E1或 E2， ， 得到不 同形状 的滴定 曲线。 曲线。