铅阳极泥

铅阳极泥提银
2011-06-27 10:09:19| 分类：清洁生产|举报|字号订阅
铅阳极泥提银(extraction of silvei from lead anod slime)
从铅阳极泥中综合回收银、金及其他有价元素的过程，为；台金副产物提银的组成部分。

铅阳极泥是粗铅电解精炼的产物，含有大量的锑、铅、铋、砷、银和少量金、铜等。

其成分和产率随阳极成分、阳极铸造质量和电解条件不同而异，产率一般为阳极质量的1.2％～1.8％。

世界主要炼铅厂的阳极泥成分列举于表1。

铅阳极泥通常呈灰黑色，粒度为0.075～0.15mm，其物相组成列于表2。

处理铅阳极泥的主要工艺有火法冶金法、湿法冶金法和选冶联合法等。

火法冶金法是处理铅阳极泥的传统工艺方法，过程主要由还原熔炼、氧化吹炼和电解精炼三部分组成，见图1。

还原熔炼阳极泥与熔剂(萤石、纯碱和铁屑)、还原剂(粉煤)在卧式转炉中熔炼，使部分杂质挥发或造渣，并将银和金富集到以铅、铋为主成分的贵铅中。

还原熔炼的技术条件为：脱铜、硒后的铜阳极泥和铅阳极泥的配料比为1：10，加入为炉料质量3％的粉煤、1％～3％的铁屑、3％的纯碱及少量萤石，熔炼温度为1073～1423K。

99.4％的银和99.3％的金被富集于贵铅中。

氧化吹炼在卧式转炉中，向贵铅熔体表面吹入压缩空气，使杂质按砷、锑、铅、铋、碲的顺序氧化、挥发，得到含银和金超过96％的合金。

合金铸成阳极板，供电解精炼用。

电解精炼以金银合金板为阳极，不锈钢板作阴极，在硝酸银溶液中进行电解精炼(见银电解精炼)，制取纯度99.99％的银。

工艺特点及改进火法冶金法经过长期生产实践，工艺日臻成熟，适应性强，能综合回收的元素多，特别是银和金的回收率高，为世界624大型冶炼厂所广泛采用。

但它也存在能耗高、熔炼产出的烟气严重污染环境、需要集中大量阳极泥造成贵金属积压量大等缺点。

为此出现了改用氧气顶吹转炉进行贵铅氧化吹炼的方法。

转炉炉身旋转，物料反应速度快，生产周期短，炉子容量小，贵金属积压量少，排放烟气小，废气收尘装置安排紧凑。

湿法冶金法用浸出剂浸出铅阳极泥，使各成分相分离的方法。

主要有两类工艺：一是使银和铅与其他杂质相分离，有盐酸一氯化钠浸出、水溶液氯化、控制电位氯化浸出等法；另一类是使贵金属与贱金属相分离，如甘油碱浸出。

盐酸一氯化钠浸出主要由含盐酸和’Na(：l的溶液浸出锑、铋、铜、砷，氯化分离金和氨浸出提银等过程组成(见图2)。

含盐酸和NaCl溶液浸出条件为：铅阳极泥与浸出液之比为1：6，溶液中的[cl。

]一5m0l/L，在343K温度下搅拌浸出2h，溶液终酸度控制在1.5m0l/L。

金属的浸出率(％)为：锑98，铋99，铜97，砷98，铅13和银1.38。

用水解法从浸出液中沉淀出含锑60％的锑渣，用中和法沉淀出含铋50％的铋渣。

渣还原熔炼后分别得到粗锑和粗铋。

浸出渣用含HzS0。

、：Na(：1和Na(：10。

溶液浸出金，条件为：溶液含H。

S0。

100g/L、NaCll80g/I_，，NaCIO3的用量为渣量的3.5％，在液固比6、358K温度下搅拌浸出2h。

金浸出率为98％，98.9％银留在渣中。

浸出液在323～333K 温度下用亚硫酸钠还原金，得品位为98％的金粉，金的直接回收率为97％。

含银渣用氨液浸出银，条件为：铅阳极泥氨浸渣t送生产三盐金粉水合肼滤液粗锑唔中图2铅阳极泥湿法处理工艺流程型盟旦竺一手溶液含氨12％～14％，在液固比10～11和常温下搅拌浸出2h，99％的银进入溶液，浸出渣中残留的银<l％。

过滤后的氨浸液在323～333K温度下用水合肼还原银，得到品位为98％的银粉，银的直接回收率为95％。

此法将生产周期由火法冶金的三个月减少到20天，既简化了工艺过程和减少贵金属的积压，又提高了金和银的回收率，经济效益较好。

水溶液氯化处理含银21.1％的铅阳极泥的方法，是往含盐酸6m0l/L 的水溶液介质中通入氯气，于373～383K温度下浸出金、硒、碲、铂使银留于渣
中。

银渣再用热酸性水溶液浸出铅。

脱铅渣在303K温度下用含氨2～15m0l/L
的氨水浸出银，最后用葡萄糖从溶液中还原银，银回收率为97％。

控制电位氯化浸出铅阳极泥置于含Na(：10的Hcl一NaCI水溶液介质中，在348～353K温度和氧化还原电位400～460mV下进行选择性浸出，使铜、
镍、锑、铅全部转入溶液。

含贵金属的浸出渣在氧化还原电位600～650mV下再
次浸出，或在盐酸水溶液介质中氯化溶解金，再从溶液中还原出品位大于95％
的粗金。

金的直接回收率超过98％。

残留在渣中的银，用氨浸出法回收。

甘油碱浸出将铜阳极泥和铅阳极泥按1：10的比例混料，在358K温度下于含甘油200g/L、NaOH100g/L的溶液中浸出2h，88.1％的锑、96.5％砷、87.2％
铋和26.35％铜进入溶液，而银、金、铅等残留在浸出渣中。

再从洗涤后的浸出
渣中提取银和金，回收率分别为99.79％和99.68％。

此法的贵金属回收率高、
溶液不腐蚀设备，没有烟害问题。

但每生产1t银需要3t甘油，16.5tNaOH，生
产成本过高，推广应用受到限制。

选-冶联合法将铅阳极泥研磨至粒度小于0.075mm，在加有氯酸钠的硫酸溶液中浸出，使全部银和大部分金留在渣中，贱金属进入溶液，用活性炭吸附
进入溶液的少量金。

在浸出渣中加入浮选药剂进行浮选，分别得到银精矿、铜精
矿、尾矿和砷锑渣。

银精矿含银40％～50％，含金200～500g/t，金的直接回收
率为60％～65％，银为90％。

选冶法消除了火法冶金法的烟害，但贵金属在选
矿过程中分散，直收率不够高，目前只有少数厂家使用。

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1、阳极泥熔炼和贵铅的氧化精炼 1．1阳极泥的还原熔炼
一般地，把铅阳极泥按铅阳极泥：纯碱：还原煤=100：3~4：7~8的比例混合配料，投入反射炉中进行熔炼，熔炼温度为800~900℃，熔炼还原好后扒净表面熔渣。

熔炼的目的是将阳极泥中的金、银富集成为铅锑金银合金，为进一步分离金、银作准备。

1．2阳极泥的氧化精炼
在800~900℃的温度下，向熔融的合金液表面鼓入空气，大量锑氧化挥发进入烟尘，锑烟尘返回锑精炼工序,其他杂质氧化造渣，当熔液含锑<10%以下放炉铸成贵铅。

2、贵铅氧化精炼
贵铅氧化精炼主要设备为转炉，其主要原理也是基于金属对氧亲和力的大小，使杂质金属氧化生产不溶于主体金属的氧化物以渣的形式分离。

氧化精炼分前期和后期（停料后），前期温度1000℃,后期温度1100℃。

停料后通过吹风氧化，锑的挥发逐进减少，铅的氧化速度相应加快，铅、锑的氧化物造渣生成亚锑酸盐或锑酸盐，现时铜、铋开始被氧化铅氧化并一起造渣。

当取合金液样品，冷却后看断面呈明亮，有银白色结晶时，将炉温升至1200℃，进入清合金阶段。

此时加入硝酸钠使合金中的铜及其他残余杂质迅速氧化清除。

一般地取样化验粗银Ag品位>97.5%以上，铋<0.2%以下，即可放炉。

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3、银电解精炼 3.1、阳极板的质量
阳极板的化学成分为Ag98%~98.15%，Cu1%~2%，Pb0.l%~0.4%，Bi0.05%~0.15%。

阳极板主要控制的杂质是铜、铅、铋。

阳极板含铜较低，含铅、铋也就较低,这是因为铜较铅铋更难氧化除去，因此从阳极板成分看，阳极板质量只需控制
铜含量即可，在生产实践中当阳极板银含量达到98%以上时,进一步降低铜含量，势必导致大量的银氧化损失，经济上不合理。

而且当阳极板含银大于98%以上时，铜、铅、铋杂质对生产1#电银质量没有多大影响，只要严格控制电解液成分，加强槽面操作管理是完全可以产出合格1#电银的。

3.2、电解液配制：
电解液的配制一般使用含银99.6%以上的电解银粉，将银粉置于耐酸瓷缸或不锈钢桶中，加入适量水润湿银粉后，分批加入硝酸和水。

一般地每造液用银粉40Kg，配入工业硝酸40~45 Kg，水25~30 Kg。

由于硝酸强烈氧化，会放出大量热和氧化氮。

为避免反应过分强烈而造成溶液的外溢，硝酸采用小流量连续加入或间断小批量加入的办法。

若采用稀硝酸时还可适当加热或通入蒸汽加速溶解，一次造液过程约4~5小时，最后补充加水到60L，溶液含银约600~700g/L。

电解母液配制过程通常在通风柜中进行，产出的氧化氮气体经洗涤及碱液吸收后排空。

3.3、电解液成分的影响：
1）铜离子浓度的影响。

在生产过程中，电解液中的Cu2+浓度随着电解进行而不断增大，一般8~10天，电解液中的铜离子就由2g/L上升到30g/L,电解液中的Cu2+不断增加，将导致析出银粉中铜含量增加。

要生产1#电银，电解液中的铜离子应控制在30g/L以下。

2）铅离子浓度的影响。

如果阳极板含铅较高，阳极板中的铅一部分进入溶液，使电解液中的铅离子不断富集，另一部分氧化成PbO2，少数PbO2附着在阳极表面较难脱落，当PbO2较多时会影响阳极溶解，当电解液中的铅离子上升到4g/L时，析出银粉含铅量明显升高。

3）银离子浓度的影响。

电解过程中，银离子浓度的变化，对杂质析出有一定影响，但实际生产过程中只要严格控制电
解液中的Cu2+和Pb2+杂质浓度，电解液Ag+浓度对析出银粉质量没有明显影响，一般Ag+控制在80~120g/L。

4）电解液酸度的影响。

电解液酸度是影响电银含铋的关键参数，铋在电解过程中大部分生成碱式盐BiONO3进入阳极泥，小部分以Bi(NO3)3进入溶液。

在电解过程中，硝酸浓度低，BiONO3稳定，生成量多，反之则以Bi(NO3)3形式进入电解液的量就大，影响电银质量。

但若酸度太低，电解液的导电性能下降，也会影响析出银粉的质量。

生产实践表明，电解液中游离硝酸的最佳浓度范围为5~7g/L，一般加酸（补充）周期为8小时，尽量使杂质铋沉积在阳极中“开路”，电银含铋可达1#电银的标准。

3.4、电解液中杂质含量的控制
1）铜离子浓度的控制。

在生产实践中，当电解液中Cu2+达到30g/L时，抽取部分电解液采用热分解法进行净化处理，即可控制Cu2+在30g/L以下。

2）铅离子浓度的控制。

随着电解的进行，电解液中的Pb2+
不断积累，析出银粉含铅升高。

要保证析出银粉中的Pb含量在0.001%以下，必须控制电解液中的Pb2+浓度在4g/L 以下。

因此，如何控制电解液中的Pb2+浓度是生产1#电银的关键问题。

有的厂家采用的铜片置换除铅方法，必须考虑在现有工艺流程中增加铜回收工序，会导致成本偏高，经综合分析采用硫酸除铅。

注意不能直接将化学纯硫酸直接加入电解槽，会产生大量的硫酸铅、硫酸银沉淀落入槽底银粉，严重影响银粉质量，银粉含铅高达0.14%，表明该操作方法不能达到预期的目的。

将除铅、除铜有机地结合起来，先除铅后除铜。

生产中将含铅的电解液抽取一部份，根据含铅量，
加入适量的化学纯硫酸，温度控制在80~90℃，充分搅拌4h，然后静置8h，过滤得到含Pb40%,Ag30%的除铅渣，除铅效果达到70%，滤液再采用热分解除铜，该除铅渣烘干后返回银炉还原回收银。

3）银与硝酸浓度的控制。

电解液中的Ag+浓度控制范围较大，一般控制在80~120g/L，Ag+浓度对电银杂质没有明显影响。

游离硝酸一般控制在4~7g/L，电银含铋较低。

3.5、电流密度：250~300A/m2，循环速度1L/min，槽电压一
般为1.5V~2V。

3.6、电解液的净化及废液的处理：一般有如下4种方法：
1）硫酸净化法：主要是处理电解液含铅高，根据溶液含铅量加入按生产硫酸铅所需要的硫酸（不要过量）。

经搅拌后静置，铅生成硫酸铅沉淀，再调节溶液PH值，铋、锑水解。

将沉淀过滤，滤液返回电解。

2）铜置换法：将银电解废液和各种洗液置于槽中，挂入铜片，用蒸汽加热80℃左右，银即被还原，置换作业一直进行到用氯离子检验不产生氯化银沉淀为止，产出的粗银粉返回转炉工序熔铸成阳极板送电解。

置换后的含铜废液（热态时）加入碳酸钠，搅拌中和到PH7~8，产出碱式碳酸铜作铜冶炼原料。

3）加热分解法：此法是依据铜、银的硝酸盐分解温度的差异进行的。

硝酸铜在170℃时开始分解，200℃时剧烈分解，250℃分解完全，而硝酸银在440℃时开始分解。

将废液置于不锈钢罐中，加热浓缩结晶到糊状并冒气泡后，在220~250℃恒温，使硝酸铜分解成氧化铜，当渣完全变黑和不再放出NO2黄烟时，分解过程结束。

产出的渣加适量水于100℃下
浸出，使硝酸银结晶溶解。

4）沉淀法：向废电解液和洗水中加入食盐，使盐呈氯化银窗体底端。