纳米材料对聚氨酯改性的研究现状

纳米材料对聚氨酯改性的研究现状Current Research on Polyurethane modifi ed by Nanomaterials
■乐志威1 吴 燕2 钟世禄3Le Zhiwei1 & Wu Yan2 & Zhong Shilu3
(1.2.3.南京林业大学家具与工业设计学院，江苏南京 210037)
摘 要：近年来,纳米改性已经成为聚合物改性的主要手段之一，它在聚氨酯中的改性研究也取得了重要进展。

纳米微粒具有尺寸小、比表面积大、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大等特点。

纳米材料可以表现出小尺寸效应、表面效应、子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。

因此，经过纳米材料改性的聚氨酯复合材料既保持了高分子材料的许多优异性能，又具有纳米材料的很多优点。

本文着重讨论了常见的几种纳米材料对聚氨酯改性的研究现状及发展前景。

关键词：聚氨酯；纳米材料；改性；聚合物；现状
中图分类号：TS664 文献标识码：A 文章编号:1006-8260(2013)05-0090-03 Abstract: IIn recent years, nano-modification has become one of the primary means of polymer-modification, modified polyurethane has also made important progress. Nanoparticles with a small size, large surface area, surface energy and surface tension increases with particle size decreasing sharply. Nanomaterials can show the small size effect, surface effect, sub-size effect and macroscopic quantum tunneling effect. So after the nanomaterial modifi ed polyurethane composite material while maintaining many of the excellent properties of the polymer material also has many of the advantages of the nanomaterials. This paper focuses on the research situation and development prospects of polyurethane modifi ed by several common nanomaterials.
KeyWords: Polyurethane; Nanomaterials; Modifi cation; Polymer; Situation
聚氨酯（P U）称为聚氨基甲酸酯，它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物的聚合而成的。

聚氨酯有多种产物，大致可分为热固性聚氨酯和热塑性聚氨酯两种，这只需通过调节配方中N C O/O H的比例就可制得不同产物，因为聚氨酯中含有强极性氨基甲酸酯基团。

然而根据它的分子结构不同又可以分为线型和体型两种。

其中体型结构可以制备出呈现硬的、软的或者介于软硬之间的产物，这是因为它的交联密度可控制在不同范围。

聚氨酯具有很多优点，如高耐磨、高弹性、良好的挠曲性、较高的杨氏模量以及较好的耐候、耐油、耐脂、耐溶剂等特点。

但其还是存在很多不足，如强度不高，耐热、耐水、抗静电等性能差。

所以目前出现很多改性聚氨酯的方法，其中纳米改性已渐渐成为重要的改性手段之一，根据不同需求，学者们提出很多纳米材料对聚氨酯进行改性的方法，不同的材料对P U的改性也会出现不同的效果，本文就这些纳米材料把其分成无机纳
用，从而提高分子键合，且纳米S iO2比较容易
分布到高分子链空隙中，从而可以很大程度
上提高复合材料的强度、韧度以及延展性。

纳
米SiO2还可以和聚氨酯中不饱和键的电子云
发生作用，从而提高聚氨酯材料的热稳定性、
化学稳定性及光稳定性，起到了提高产品的
抗老化性能和耐化学性等作用[1]。

黄国波等[2]先将纳米SiO2进行预分散处
理，在P U扩链阶段将其加入到反应体系中，进
行原位聚合制备了纳米S i O2/P U复合材料。

他们
对材料进行S E M检测，照片显示纳米S i O2基本
上均匀分布在P U中，他们还对复合材料进行力
学检测，结果跟纯P U相比复合材料有较好的
力学性能。

P e t r o v i c a等[3]通过A F M及X射线分析等方
法对纳米SiO2对于P U形态结构影响进行了研
究。

结果证明纳米S i O2对P U球晶结构有很大的
影响，由于纳米S i O2粒子均匀分散在P U的硬段
与软段中，从而破坏了P U原有的相分离结构，
抑制了在球晶内形成发散生长微纤，最后减弱米材料和有机纳米材料两部分，对纳米材料
改性聚氨酯进行综述。

1 无机类纳米材料改性聚氨酯的研究
现状
无机纳米微粒具有小尺寸效应、表面效
应、和宏观量子隧道效应等，因为无机纳米微
粒的尺寸较小，它的比表面积大，且随着粒径
的越来越小表面能和表面张力会越来越大。

所以当聚氨酯复合材料经过纳米无机材料
改性后，它既可以保持高分子材料的纵多优
异性能而且还会具有无机纳米材料的很多优
点。

这些无机粒子是以纳米级的形式均匀的
分布在基体中的，所以这种复合材料往往在
热学、力学、电学等方面也具有一些特殊的性
能。

1.1S i O2/聚氨酯纳米复合材料
纳米S i O2的比表面积大，分散性也很好，
且具有较高的活性，表面缺氧而偏离稳态的
硅氧结构很容易和聚氨酯中的氧起键合作
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了硬段的结晶能力。

C h o[4]等采用正硅酸乙酯(T E O S)进行溶胶-凝胶反应生成T E O S质量分数为5%、10%、20%、30%的P U/S i O2，并研究了P U/S i O2的力学性能和形状记忆，发现P U/S i O2力学性能得到了提高，且形状恢复力和形状保持力都达80%以上，结果也显示了T E O S质量分数为10%的P U/S i O2有断裂伸长率、最大的断裂应力和模量。

1.2C a C O3/聚氨酯纳米复合材料
纳米CaC O3根据其粒度大小不同可以用于多种领域，目前已广泛应用在塑料、橡胶等方面。

然而它与其它一般纳米粒子却有点不同，纳米CaC O3粒子没有量子效应、小尺寸效应，也没有纳米复合材料应该具备的如电学性质、光学性质、磁学性质等一些典型的特征。

但其却可以增加聚合物基体的强度和韧性，因为它可以对基体产生很强的相互作用力[5]。

李丽霞等[6]采用原位聚合法一步制备了纳米C a C O3/P U复合材料。

然后对其性能进行检测，结果表明，复合材料的硬度和耐撕裂强度有所提高。

经过S E M测试和粒度分析发现，纳米C a C O3在基体中的分散性不好。

而卢艾[7]等用多亚甲基多苯基异氰酸酯(P API)改性纳米C a C O3表面，并经过超声作用，最后制备出纳米C a C O3/P U复合材料，经过S E M测试结果表明，纳米C a C O3能较为均匀的分布在P U中，基本达到理想分散状态。

1.3玻璃纤维/聚氨酯纳米复合材料
玻璃纤维是由玻璃为原料经过熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制造成的，它的种类有很多，也有很多特点如机械强度高、抗腐蚀性好、耐热性强、绝缘性好，但其耐磨性较差，且质地很脆。

玻璃纤维是由一束束纤维原丝组成的，而每束纤维原丝是由几百根甚至几千根单丝组成，每个单丝的直径为几微米到二十几微米。

玻璃纤维用在复合材料时，可以增加复合材料的机械强度，提高其抗腐蚀性和耐热性等。

卢子兴等[8]研究了不同密度玻璃纤维对聚氨酯的增强效果。

实验结果表明，强度和压缩模量都有不同程度的提高，且聚氨酯中玻璃纤维含量相同时越高增强效果越好。

1.4T i O2/聚氨酯纳米复合材料
纳米T i O2也是较常见的纳米粒子。

呈现白色固体或粉末状的两性氧化物，俗称钛白，是最好的白色颜料。

它的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的且无毒。

纳米TiO2和树脂经过特殊复合后会具有水油双疏性特性，且它能靠紫外线消毒及杀菌，故如果用纳米Ti O2改性聚氨酯的话不但可以提高聚氨酯的强度、
所以当跟聚氨酯聚合时可以增强聚氨酯的韧
性、耐磨性、防火性能等。

陈县萍[15]等采用原位聚合法制备的A l2O3/
聚氨酯纳米复合材料，并对其进行了一系列测
试，结果显示，少量纳米A l2O3粒子加入聚氨酯
中，可以较好的增加聚氨酯的强度和韧性。

结
果还显示纳米A l2O3在P U体系分散状态比较好，
而且与P U基体有较强的界面作用。

1.7粘土/聚氨酯纳米复合材料
粘土主要结构单元是铝氧八面体和硅氧
四面体进行二维排列形成，它的颗粒很小，一
般呈晶体或非晶体，尺寸在胶体范围内。

粘土
大多属于2:1型的片状或层状的硅酸盐矿物，
少数为管状、棒状。

因此一般用单体插层聚合
法制备纳米粘土复合材料，或者也可以用直
接共混的方法来制备。

粘土的颗粒上带有负
电性，比表面积大，因此具有与其他阳离子交
换的能力和很好的物理吸附性及表面化学活
性，所以粘土纳米颗粒能以片层状分均匀的
布于基体中，所以它可以提高复合材料的硬
度、模量、阻隔性和耐热性能等[16]。

漆宗能等[17]采用插层聚合法合成了P U/蒙
脱土纳米复合材料。

然后对其进行一系列测
试，结果表明，复合材料的耐热性有所提高，
且它的断裂伸长率和拉伸强度均增加两倍以
上，同时经过X射线衍射测试显示，复合材料
中粘土层之间的距离达到4.5n m。

同时经过X射
线衍射测试显示，复合材料中粘土层之间的
距离达到4.5nm。

2 有机类纳米材料改性聚氨酯的研究
现状
有机纳米材料不但具备一般纳米材料
小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应等特
点，它还具备了光学、电学、催化、药物、生物
等较新型的性能，且他比较绿色环保，所以受
到研究者们越来越多的关注，因此越来越多
的人开始研究纳米颗粒材料，美国、日本和西
方发达国家很早就涉及这领域，每年投入大
量的人力和财力，他们已取得了很多专利与成
果。

近年来我国也有不少科研人员开始从事该
领域的工作，并取得了一定的基础研究成果，
但总的来说与国外相比仍有一定的差距。

但
是常规的无机纳米材料的制备不能用在有机
纳米材料的制备，因为有机纳米材料的熔点
和沸点较低，所以制备纳米纤维素受到很大
的限制，但随着研究的不断深入近年来出现了
一些较可行的方法，并且技术趋于成熟。

由于
有机纳米材料的技术不是非常成熟，所以
韧性、抗冲击性、耐老化性、耐热性、耐水性
和耐溶剂性等[1]，而且还可以提高聚氨酯的抗
菌和自洁能力。

陈意[11]等将纳米TiO2用原位有机-无机杂
化技术加入革用聚氨酯膜，并对杂化薄膜行了
一系列的检测。

结果表明：纳米TiO2的加入使
该杂化膜具有很好的防霉功能，且可以抑制
细菌生长；Ti O2还增加了聚氨酯薄膜的强度和
韧性，其在聚氨酯杂化膜中的分布状态比较
理想，并且Ti O2的含量多少会影响到聚氨酯杂
化膜的粒径。

C h e n[12]等采用了原位溶胶-凝胶法制备了
TiO2/聚氨酯薄膜。

他们把二氧化钛加入树脂
与聚氨酯合成膜的，结果表明，这样提高了薄
膜的、耐磨性、机械强度、弹性模量、粘度及紫
外线吸收等一些物质的物理性能。

1.5纳米碳材料/聚氨酯纳米复合材料
纳米碳材料是指分散相尺度至少小于
100n m的碳材料。

纳米碳材料主要包括三种类
型：碳纳米管，碳纳米纤维，纳米碳球。

纳米碳
材料具有非常多优异性能，可以地球上所有
物质所具有的特性它都具有，碳素材料具有
优异的力学特性、导电性、光学特性、耐热性、
耐化学药品特性和电绝缘性等，所以可以使用
它来改性聚氨酯，并且纳米碳材料自身存在范
德华力可以大大降低其与聚氨酯的粘接力，
所以可以很均匀的分散在机体中。

Sahoo[13]等通过溶液共混法制得了聚氨
酯/碳纳米管复合材料。

结果表明，对复合材
料力学性能和模量的提高起决定性作用的是
碳纳米管在聚氨酯基体中的分散程度；加入
碳纳米管会使复合材料的拉伸强度、模量和
结晶度增加，当碳纳米管的添加量为2.5wt%
时，复合材料的模量提高近37%，拉伸强度增加
了两倍之多。

C h e n等[14]通过两种不同工艺制得炭黑/聚
氨酯复合膜，并对其进行了电学性能及气敏性
能进行了表征，结果表明他们具有较低的渗
滤阀值，渗滤阀值分别为0.95%和0.7%；且不论
在极性还是非极性气体环境中它们都表现出
较高的气敏响应性，但在极性气体环境中，随
着炭黑百分含量的增加，符合膜气敏响应会
发生由负温度系数向正温度系数转变。

1.6A l2O3/聚氨酯纳米复合材料
氧化铝是白色晶状粉末，目前已经证实
氧化铝有α、β、γ等十一种晶体。

不同的工艺
条件和制备方法可以制得不同的纳米氧化铝，
如γ-Al2O3显白色蓬松粉末状态，其比表面积
≥230m2/g，粒径是20n m；。

且它还具有分散性
好、硬度高、多孔性、尺寸稳定性好等性能，
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用在改性聚氨酯仿木材料方面就比较少，有的材料甚至还没达到纳米级。

2.1 木粉改性聚氨酯仿木材料的性能研究
木粉就是木材打成的粉末，木粉用途非常广泛，是绿色节能环保原料。

可作为蚊香、皮革、服装、造纸、电器、生活用品、涂料、猫砂、化工、绝缘材料、室外装饰材料、建筑材料等多种产品的原料。

木粉不算纳米材料，但关于有机纳米材料改性聚氨酯复合材料的文献很少，所以把木粉改性聚氨酯的文献也摘录进来。

吴智慧[18]等把家具用木粉直接添加到聚氨酯中，然后研究分析了不同的木粉添加量，不同的木粉粒度，以及不同的材料密度等，对聚氨酯仿木材料的各性能的影响。

结果表明：随着木粉添加量的增加，或木粉粒度的变大，即木粉尺寸变小，木粉沉降速度会下降[19]，聚氨酯压缩强度会有所提高，但是表面硬度和弯曲强度和却有所下降；聚氨酯泡沫的弯曲强度、压缩强度和表面硬度则会随着它密度的变大而增大。

2.2 纤维素纳米材料改性聚氨酯仿木材料的研究
纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的，人类最宝贵的天然可再生资源。

纤维素具有较高的模量和拉伸强度，把它降解到纳米级时，除了保持之前的性能外还具备纳米颗粒的一些特性，如巨大的比表面积、超强的吸附能力和高的反应活性，在和聚氨酯复合时还有较好的分散性和相容性。

丁友江等[20]制备了木质纤维增强硬泡聚氨酯复合材料是采以多次甲基多苯基异氰酸酯(MDI)、聚醚多元醇及木质纤维为原料采用一步法制得的。

并分析了不同添加量的木质纤维素、不同长径比的木质纤维对复合材料性能的影响。

结果表明，当添加量为10%、长径比为40:1时复合材料的拉伸强度为4.8M P a，比没有增强的材料提高了2.06倍，压缩强度分别为5.6M P a，比没有增强的材料增加了2.20倍。

3展望
目前，聚氨酯纳米复合材料已经取得了很多的研究成果，但大部分还处于研究阶段，很多问题还有待研究和解决，首先，由于纳米
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粒子粒径小、比表面积和表面能大，很容易形
成团聚而无法发挥他们的作用，所以必须解
决纳米粒子的团聚问题，让其在机体中均匀
分散充分发挥特性；另外，纳米粒子与机体的
相容性问题，两者不相容会导致界面出现空
隙，会存在相分离现象，从而影响到复合材料
的性能。

其次，要解决聚氨酯纳米复合材料的
产业化问题，要清楚聚氨酯和纳米粒子的相
互作用机理，对其进行结构表征，了解结构与
物理性能之间的关系，还要完善聚氨酯纳米
复合材料的制备工艺等。

最后，就是环保和成
本问题，目前对有机纳米材料改性聚氨酯的
研究较少，有机纳米粒子（纤维素类）取材绿
色又廉价，应该加强对其研究使聚氨酯纳米
复合材料更环保并可提高其生物降解性。

因
此，选择价格低廉且环保的改性材料来生产
性能优异的聚氨酯复合材料是今后的研究趋
势。

（责任编辑：北方）
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