导电高分子材料(下)..

电子在一维方向自由移动，可共轭
体系中有能级差，p电子离域运动需 克服能级差，所以电子运动受阻，电 导率低
• 掺杂后： σ＝103 s· cm-1
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纯净的电子导电聚合物本身导电率并不高， 必须经过掺杂才具备高的导电性。
掺杂是向空轨道注入电子，或是从充满轨道 拉出电子，改变π电子能带的能级，出现半充满 能带，减小能量差，减小电子或空穴迁移的阻 力。
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掺杂量对电导率的影响
掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响
掺杂率小时，电导率随着掺杂 率的增加而迅速增加；当达到一定
值后，随掺杂率增加的变化电导率
变化很小，此时为饱和掺杂率。
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共轭链长度对导电高分子材料导电能力的影响
1.00E+03
¬ S/m Ê £ ¼ Â ç µ µ
1.00E+01 1.00E-01 1.00E-03 1.00E-05 1.00E-07 1.00E-09 0 20 40 60 80 100 120
满带
E
当电子从原来状态转移到另一状态时，另一电 子必作相反的转移。没有额外的定向运动。满带 中电子不能形成电流。
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b、导带：能级没有被电子填满的能带 导带 电子可在外场作用 下跃迁到高一级的 能级形成电流。故 称为导带。 c、空带：各能级都没有被电子填充的能带
E
d、价带：价电子所处的带称为价带
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(CH)x的价电子轨道
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聚乙炔导电机理(P71-72)
H C H C H C H C
· · · · · · · · ·
C C C C H
n
H
H
H P电子 轨道
π空轨道（导带）
π占有轨道（价带）
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聚乙炔导电性
• 聚乙炔导电率：
• 顺式：σ＝10-9 s· cm-1
• 反式：σ＝10-5 s· cm-1
Û Ò È ¾ ² µ Ä ¹ ² é î ¶ È £ ¨² ô µ â Â Ê 3.5 £ ¥ £ ¬ Ê Ò Î Â ² â Ê Ô £ ©
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A2
A4
A8
A16
An
An
An
π*
EG
Eg
π
价带和导带的能量差Eg值与共轭程度的关系
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温度对导电高分子材料导电能力的影响
对金属晶体，温度升高引起的晶 格振动阻碍其在晶体中的自由运动； 而对于聚乙炔，温度的升高有利于电 子从分子热振动中获得能量，克服其 能带间隙，实现导电过程。
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( eV )
导电机制：
（本征导电）
E
-e -e -e -e

Ie
本征激发
空 穴 电 流
空带
禁带 IP
满带



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本征导电中的载流子是电子和空穴
背景知识 价带、导带、金属导电
Conduction band (antibonding)
antibonding
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导电高分子的掺杂途径 ——正掺杂与负掺杂
氧化（正掺杂） (p-doping):
[CH]n + 3x/2 I2 ——> [CH]nx+ + x I3从价带中拉 出一个电子 电子受体，氧化剂
还原（负掺杂） (n-doping):
[CH]n + x Na ——> [CH]nx- + x Na+
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2、导体 最上面满带和一个空带重叠
能带 重叠
3p 3s 2p 2s 1s
未满带 未满带
满 带
镁 (1s2 2s2 2p6 3s2 ) 晶体能带 3s 电子可分布在 3s 和 3p 能带中
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二、绝缘体 最上面的价带是满的，同时和下一个空 带之间有几个电子伏特(eV)能隙的固体。
3p 3s 2p 2s
导 带( 空) 能隙较 大 价 带( 满)
1s
绝缘体能带
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三、半导体 价带和导带之间的能隙小于约1 eV左右
导 带( 空) 能隙较 小 半导体能带 价 带( 满)
能 绝缘体 金钢石 eV 5.33 隙 半导体 硅 eV 1.14
氧化锌 3.2 锗 0.67
氯化银 硫化钙 3.2 2.42 碲 锑化锢 0.33 0.23
通过氧化还原反应完成电子转移过程
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掺杂后的聚合物形成盐类，产生电流的
原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双键
上的电子移动。
正（p）-掺杂：碘、溴、三氯化铁等
负（n）-掺杂：碱金属、奈基钠等
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正掺杂的聚乙炔导电示意图：
氧化
聚乙炔 A
+-
.
极化子
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掺杂原理
• 实际上是一个氧化-还原过程，向空轨道注入电子， 或是从充满轨道拉出电子，改变π电子能带的能级， 出现半充满能带，减小能量差，减小电子或空穴迁 移的阻力。
3. 3 电子导电高分子材料
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背景知识 满带：各能级都被两个自旋 一、导体 相反电子填满的能带 1、良导体（金属） 是那些最高能带未被完全填满的固体
3p 3s
空 带 半满带
2p
2s
满 带
1s
钠 (1s2 2s2 2p6 3s1 ) 晶体能带
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电子填充能带的情况
a、满带：各能级都被两个自旋相反电子填满的能带
Energy
bonding
Band gap
Metal
insulator Valence band semiconductor (bonding)
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3.3.1 电子导电高分子的定义与特点
• 电子导电高分子：具有共轭π键，其本身或经过 “掺杂”后具有导电性的一类高分子材料。 • 电子导电高分子的特点：
• 掺杂聚乙炔价带和导带的能量差Eg值随共轭程度增 加而逐渐降低，最终Eg值约为1.4 eV。
• 其它共轭高分子之Eg值则在1.0 ~ 3.5eV之间，这正是 半导体材料的主要特征。 • 金属之Eg值约为0.5 eV，而绝缘体之Eg值则远大于 3.5eV。
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3.3.3 电导率的影响因素
掺杂剂 掺杂量 温度 共轭链长度
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Βιβλιοθήκη Baidu
温度的影响（ NTC效应, P74）
• 温度T 电导率 。 因为T 电子能量 易转移 • 不同掺杂量下，掺杂量越小，温度影响越大。 （掺杂量足够大时？）
高分子链上有共轭π键
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n
聚乙炔
N 聚吡咯
n
S 聚噻吩
n
n 聚对苯 NH 聚苯胺
CH
聚苯乙炔 n
CH
n
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3.3.2 电子导电高分子的导电原理
以聚乙炔为例：
由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚合物大都表
现出一定的导电性。
C的四个价电子：三个成sp2杂化轨道，分别与一个H原
子和相邻的两个C原子形成σ键，一个p电子成π键