催化剂表面酸性研究

第五章 催化剂表面酸性 的测定
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第五章 催化剂表面酸性的测定
一、固体酸碱的定义 二、多相催化剂酸性表征的理论基础 三、固体表面酸酸性的测定方法
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酸催化剂的应用
——在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有 重要的地位。

烃类的催化裂化 芳烃和烯烃的烷基化 芳烃的异构化、歧化、烷基转移 烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚 烯烃的水合制醇 醇的催化脱水 ……
向环境友 好的化学 过程发展
绿色化学
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绿色化学(Green Chemistry)
——环境无害化学 ——环境友好化学 ——清洁化学
★ 从源头消除污染的途径 ★ 新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源
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绿色化学的主要内容
无毒无害原料 可再生资源
原子经济反应
环境友好产品 回归自然
废物回收利用
无毒无害 无毒无害
催化剂
溶剂
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苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂
乙烯与苯烷基化 丙烯与苯烷基化
传统工艺 AlCl3
AlCl3
绿色工艺 ZSM-5气相法 USY、b液相法 b、MCM-22液相法
长链烯烃与苯烷基化 HF
固体酸-固定床
传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身 健康和社区安全，废水、废渣污染环境
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一、固体酸碱的定义
酸 Brösted 酸碱：能给出质子的叫 B酸
中
能接受质子的叫 B碱
心
H+
H+
的
类
型 Lewis 酸碱：能接受电子对的叫 L酸
能给出电子对的叫 L碱
e－
e－
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固体酸酸性的描述
酸量：也叫酸度，指某一酸强度范围内酸中心的密 度，通常表示为样品单位重量或单位表面积上酸位的 毫摩尔数（m mol/g或m mol/m2）。

酸中心强度(strength)：是指固体表面将吸附于其上 的中性碱分子转变为它的共轭酸的能力 B酸强度，是指给出质子的能力 L酸强度是指接受电子对的能力 ——酸强度通常用Hammett函数H0表示
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Hammett酸度函数H0
B酸： H+ + B ↔ BH+ H0 = pKa + log [B]/[BH+] pKa＝ －logKa ——与碱（指示剂）的性质有关
[B]: 碱（指示剂）的浓度；[BH+]: 共轭酸的表面浓度
L酸：A + B: ↔ [AB] H0 = pKa + log [B]/[AB]
[B]:碱（指示剂）的浓度；[AB]: B与A作用后生成AB的浓度
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固体酸酸性的描述
酸分布：固体酸催化剂表面的不同酸部位有不同 的酸强度，每一强度范围的酸位数又有不同，因 此酸度对酸强度有一分布。

超强酸和超强碱： 超强酸：固体表面酸强度大于100%硫酸 H0 < －11.9 超强碱：固体的碱强度函数大于＋26 碱强度函数 H- > 26
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常见的固体酸
固载化液体酸：HF/Al2O3 、BF3/ Al2O3 、H3PO4/ 硅藻土 氧化物：Al2O3 、SiO2 、B2O3、Nb2O5、ZnO、CeO2、ZrO 复合氧化物：Al2O3-SiO2 、B2O3-Al2O3 、ZrO2-SiO2 金属硫化物：CdS、ZnS 金属硫酸盐：Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO4 金属磷酸盐：AlPO4 、BPO4、Cu3(PO4)2 、Ti3(PO4)4
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常见的固体酸
阳离子交换树脂：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H 天然粘土矿：高岭土、膨润土、蒙脱土 沸石分子筛：ZSM-5 沸石、X沸石、Y沸石、沸石、
丝光沸石、AlPO、SAPO 系列
杂多酸化合物：H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40 固体超强酸：SO42-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、
B2O3/ZrO2
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一些固体酸的强度顺序
常见的固体碱
担载碱：NaOH/Al2O3 、KOH/ SiO2 、K2CO3/ Al2O3 金属氧化物：BeO 、MgO 、B2O3、Al2O3、ZnO、CeO2 复合氧化物：MgO-SiO2 、TiO2-Al2O3 、ZrO2-Al2O3 阴离子交换树脂 经碱金属或碱土金属交换的分子筛 固体超强碱：CaO、MgO-NaOH、 Al2O3-NaOH-Na
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多相催化剂酸性表征的内容
区分B酸、L酸 测定酸量（酸浓度） 测定酸强度及其分布
多相催化剂特有的表面不均匀性
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二、多相催化剂酸性表征的理论基础—化学吸附
化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节，是多 相催化的必经步骤，而物理吸附的作用，在于降低 随后进行的化学吸附的活化能
反应物分子在催化剂表面上的吸附，决定着反应物 分子被活化的程度以及催化过程的性质，例如活性 和选择性
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1. 化学吸附的特点
1. 吸附力 2. 选择性 3. 吸附层 4. 吸附热
物理吸附
范德华力 所有气体
多层 小: 8-25kJ/mol
5. 吸附活化能
<4kJ/mol
6.达到吸附平衡的速度 快，容易达到
7.吸附温度
较低（低于临界
温度）
8.可逆性
可逆
化学吸附
化学键 某些反应气体
单层 40-200kJ/mol
>40kJ/mol 慢，不易达到 相当高（远高于
沸点） 常不可逆
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化学吸附的特点
被吸附分子在表面上的吸附位点是催化反应 的活性中心；
被吸附分子的量与活性中心间存在数目上的 对应关系；
表面酸中心会吸附碱性分子，可以通过检测 被吸附的碱性分子所发出的信号来表征多相 催化剂的酸中心
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2．化学吸附对催化作用的影响
吸附速率 ——较快 吸附速率越高，在单位时间内为表面反应提供的反应物
越多，对催化反应越有利； 反之，对催化反应不利；
吸附强度 ——适中 吸附强度过大，则形成的表面化合物稳定性高，从而使表
面反应难以进行 若吸附强度过小，则被吸附分子脱附重新回到气相中的几
率增加，减少了表面化合物的浓度，从而使表面反应减速 与此同时，若产物吸附太强，不易脱附，则会形成毒物，
使活性中心不能再生 19
3. 化学吸附热
——在吸附过程中产生的热效应称为吸附热
物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热 ，很小 化学吸附过程的热效应相当于 化学键能，比较大。

因
为化学吸附类似于化学反应，通常化学反应的活化能 大致在40~400 kJ∙mol-1之间 化学吸附时产生的吸附热大小是吸附键强弱的标志， 也是表面活性中心强弱的标志
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从吸附热衡量催化剂的优劣
一种好的催化剂： 必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱， 否则达不到活化的效果。

但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就 变成毒物，使催化剂很快失去活性。

好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不 好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。

吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。

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从吸附热衡量催化剂的优劣
例：合成氨反应 ，为什么选用铁作催化剂？
合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。

这就 需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸 附后变成原子状态。

而铁系元素作催化剂符合这种要求。

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如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始 化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。

吸附热沿DE线上升，合成速 率沿AB上升。

速率达到最高点B后，吸附 热继续上升，由于吸附太强， 合成速率反而下降。

对应B点的是第八族第一列 铁系元素。

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化学吸附热
(1) 吸附热不随表面覆盖度变化， 表面是均匀的 —Langmuir型
(2) 吸附热随表面覆盖度线性下
降
—乔姆金型
(3) 吸附热随表面覆盖度呈对数 型下降 —弗兰德里希型
吸附热随表面覆盖度的变化
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4


化学吸附热
化学吸附热随表面覆盖度的变化是表面不均匀的体现 化学吸附总是优先发生在吸附能力最强的活性中心上，
此时吸附热最大 对于固体酸，这种吸附能力最强的活性中心就是强酸中
心。

此后，化学吸附依次向次强酸性的活性中心发展， 吸附热也渐次减小
测定不同覆盖度下的摩尔吸附热可以表征
催化剂的酸中心强度分布
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4. 表面吸附键的断裂
表面吸附键强，则断开吸附键使吸附物种脱附的温度高
反之亦反
当固体表面的化学吸附达到饱和时，用程序升温的方法对
表面进行脱附处理，则吸附质将依次从表面上脱附下来
优先脱附的吸附质分子应是吸附于弱 的酸中心上的，脱 附由弱到 强展开 ——强酸中心上的吸附质在较高温度下脱附
——弱酸中心上的吸附质在较低温度下脱附
表面酸中心强度的不均匀对应于不同的脱附温度区间
测定表面酸中心的强度分布
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5. 指示剂碱分子作为吸附质—“酸色”
一些指示剂分子呈不同的碱性，它们能吸附在 具有适当强度的酸中心上而呈“酸色”变化：
强碱性指示剂能在 各种强度的酸中心上形成化学吸附， 产生酸色
碱性较弱的指示剂分子则只能在较强的酸中心上形成化 学吸附，产生酸色 通过比色测定固体酸酸强度分布 对孔径小且孔道不通畅的固体酸样品不适用
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指示剂碱分子作为吸附质—“酸色”
一些常用指示剂（Hammett）的酸碱度指示
指示剂 中性红
共扼酸的 电离平衡 常数，Ka 1.5810-7
PKa = -logKa
+6.8
酸色 红
碱色 黄
相当于H2SO4 wt %
810-8
指示剂 碱性
强
甲基红
1.5810-5 +4.8 红 黄
-
二甲基黄
5.010-4 +3.3 红 黄
310-4
结晶紫
1.5810-1 +0.8 黄 蓝
0.1
二肉桂差丙酮
1103 -3.0 红 黄
4.8
苯亚甲基苯乙酮 3.98105 -5.6 黄 无
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蒽醌
1.58108 -8.2 黄 无
90
弱
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6. 化学吸附键的类型
固体酸表面有两种类型的酸中心：
B酸：一般以羟基形式存在 L酸：氧化铝脱水后带正电核的铝物种、无定型或
结晶硅酸铝中三配位的铝、硅物种等
碱性探针分子＋B酸中心 离子键 振动频率不同
碱性探针分子＋L酸中心 配位键
红外光谱测定
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三、固体表面酸酸性的测定方法
一种理想的酸性测定方法要求： 能区别B酸和L酸，对每种酸型酸强度的标 度物理意义准确； 能分别定量地测定它们的酸量和酸强度分布
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5


常用测定固体表面酸酸性的方法
方法
表征内容
吸附指示剂正丁胺滴定法 酸量、酸强度
吸附微量热法
酸量、酸强度
热分析( TA、DTA、
酸量、酸强度
DSC) 方法
程序升温热脱附(TPD)
羟基区红外光谱
酸量、酸强度 各类表面羟基、酸性羟基
探针分子吸附红外光谱
1H MAS NMR 27Al MAS NMR
B 酸、L 酸、沸石骨架上、骨架 外L酸 B 酸量、B 酸强度 区分沸石的四面体铝、八面体铝
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1. 吸附指示剂正丁胺滴定法
——非水溶液胺滴定法 测定原理：化学吸附
利用碱性的Hammett指示剂分子在酸中心上的化学 吸附变色（酸色）表征酸中心强度
利用正丁胺等有机胺碱性分子的化学吸附量（滴定 量）来表征催化剂酸量 正丁胺的碱性强于常用指示剂
测定等当点的方法：目测法、分光光度法
特点：操作简便，但从理论依据到试验操作都有缺陷， 正确地使用，才能得到有价值的信息
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Hammett指示剂的特点
是一类碱性较弱的分子，只有强度高于某一水平的 酸中心才能使一种指示剂产生化学吸附，出现酸色
一个Hammett指示剂的本身碱性就是能使之显示
酸色的酸中心的强度标尺
一系列不同碱性的Hammett指示剂便可以标定出 一个固体酸催化剂的酸强度范围
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Hammett指示剂的特点
Hammett指示剂的碱性有具体数值—pKa值。

pKa值越大，则指示剂碱性越强，但指示剂的酸
碱性是相对的： ——与强于它的酸相比它是碱 ——与弱于它的酸相比它变成酸
pKa值越小，则Hammett指示剂的酸性越强
Hammett指示剂能否在固体酸上发生化学吸附显示 酸色，取决于指示剂与表面酸中心的相对酸性大小
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酸强度的表示方法
当一类表面酸中心刚好能使指示剂碱分子产生化 学吸附变成其共扼酸时，理论上[BH+]、[B]应相 等，所以此类酸中心的强度为： H0 = pKa
当一类表面酸中心能比较容易地使指示剂碱分子 产生化学吸附变成其共扼酸时，理论上指示剂碱 分子要尽可能多地转化成其共扼酸形式，从而使 [BH+]>[B]，所以此类酸中心的强度为： H0 < pKa
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酸强度和酸量的表示方法
如果一种指示剂(酸度为pKa)在一种酸催化剂上 呈现酸色时，那么这种催化剂上存在酸强度 H0≤pKa的酸中心
酸量的表示法： 用正丁胺滴定至指示剂刚好褪色，假定正丁胺
分子与酸中心一一对应，则消耗正丁胺的量可以表 示酸量
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6


固体表面酸的滴定的特点
—与普通的酸碱滴定相比
(1) 反应达到平衡比较慢，要采取措施加快平衡的到达
(2) 需要严格无水操作。

因为固体表面酸含有比较强的酸 位时，需用非常弱的碱性指示剂(如pKa≤-3) 进行滴定。

指示剂的碱性如果比H2O(其共轭酸H3O+的pKa= -1.7) 弱， H2O的存在会与指示剂发生竞争吸附，中毒酸强度H0≤1.7的酸中心而干扰测定结果。

所以所用器皿、试剂都 需脱水干燥，操作过程中应防止样品暴露于大气中。

(3) 用作滴定剂的正丁胺能与B酸和L酸反应，所测得酸量
是两种酸之和。

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吸附指示剂正丁胺滴定的实验方法
该固体酸上有强度 H0 ≤ pKa的酸中心
一种
I 指示剂
（pKa）
含一定量的固体酸粉 末的无水有机溶液
（一般为石油醚）
指示剂显 示酸色
一定浓度的正丁
II 胺非水溶液
（一般为石油醚）
慢！ I体系
常温、液相和微孔
指示剂刚好退 色（等当点）
更换不同
III 指示剂
（不同pKa）
消耗的正丁胺的毫摩尔数（消耗的溶液体积 ×溶液浓度）等于强度H0 ≤ pKa的酸中心数
酸强度分布
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吸附指示剂正丁胺滴定的实验方法
Benesi滴定法 —渐进法：
一种
I 指示剂
（pKa）
含一定量的固体酸粉 末的无水有机溶液
（一般为石油醚）
指示剂显 示酸色
更换不同
III 指示剂
（不同pKa）
酸强度分布
该固体酸上有强度 H0 ≤ pKa的酸中心
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简单易行、又准又快 —— Benesi滴定法 —渐进法
另取N个装有一定
II 量待测固体酸粉末
的小瓶（编号） 加入无水石油醚
超声振荡
向各个小瓶 中加入适当 量的指示剂
超声振荡
按照设计的滴定度向不同小瓶中 一次性加入不同体积的正丁胺溶液
指示剂酸色刚好 在第i小瓶处消失
根据滴定度确定强度 H0≤pKa的酸中心数
等当点应在第i-1 和第i小瓶之间
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固体酸酸度分布的表示方法
例：测定某固体酸时得到如下数据—
用蒽醌(pKa = -8.2)时，消耗正丁胺量为 0.05 mmol/g. cata. 用二肉桂丙酮(pKa = -3.0)时，消耗正丁胺量为 0.25 mmol/g. cata. 用二甲基黄(pKa = +3.3)时，消耗正丁胺量为 0.25 mmol/g. cata. 用中性红(pKa = +6.8)时，消耗正丁胺量为 1.05 mmol/g. cata.
则此固体酸的酸度分布为（形式一）： H0 ≤-8.2的酸中心量为 0.05 mmol/g. cata. H0 ≤ -3.0的酸中心量为0.25 mmol/g. cata. H0 ≤ +3.3的酸中心量为 0.25 mmol/g. cata. H0 ≤ +6.8的酸中心量为 1.05 mmol/g. cata. 41
固体酸酸度分布的表示方法
形式二 ： H0 ≤-8.2的酸中心量为 0.05 mmol/g. cata.
-8.2 < H0 ≤-3.0的酸中心量为 0.20 mmol/g. cata. -3.0 < H0 ≤+3.3的酸中心量为 0 mmol/g. cata. +3.3 < H0 ≤+6.8的酸中心量为 0.80 mmol/g. cata.
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吸附指示剂正丁胺滴定法
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吸附指示剂正丁胺滴定法的几个问题
(1) 测定对象的适应性问题 文献认为吸附指示剂正丁胺滴定法只适用于孔
径在Y沸石以上的沸石酸测定，原因是—— 指示剂分子一般很大，难以接近微孔中的酸中心； 正丁胺在孔口化学吸附会把较小的孔口堵塞，使后续 正丁胺分子难以进入孔道
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测定对象的适应性问题
测定对象的适应性问题
新进展——
表4-6
非水溶液胺滴定中目测比色只能观测到指示剂
在外表面发生化学吸附后的酸色变化，用Benesi滴
定法更无须指示剂分子进入孔内。

正丁胺能否进入孔内才是关键。

研究结果表明，正丁胺在HZSM-5孔口发生化
学吸附时不会堵塞孔口。

因此，只要沸石组成不偏
析，用较大的指示剂配合正丁胺滴定孔径较小的沸
石酸如HM和HZSM-5其结果是可靠的。

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(2) 某些指示剂的比色难的问题
当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确 时，特别是使用pKa≤-5.6 的指示剂时，用紫外-可 见分光光度法会得到更准确的结果。

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2. 碱性气体吸附－脱附法（TPD技术）
程序升温技术：当固体物质或预吸附某些气体的固体物
质，在载气中以一定的升温速率加热时检测流出气体组成和 浓度的变化或固体（表面）物理性质和化学性质变化的技术
根据预处理条件和气体性质不同：
程序升温脱附（Temperature-Programmed Desorption, TPD） 程序升温还原（Temperature-Programmed Reduction, TPR） 程序升温氧化（Temperature-Programmed Oxidization, TPO） 程序升温硫化(Temperature-Programmed Sulfuration，TPS) 程序升温表面反应（Temperature-Prorammed Surface Reaction,
TPS4R8 ）
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程序升温脱附 TPD
——研究催化剂的表面性质
也叫热脱附技术，是近年发展起来的一种研究 催化剂表面性质及表面反应特性的有效手段。

表面科学研究的一个重要内容，是要了解吸附 物与表面之间成键的本质。

吸附在固体表面上的分 子脱附的难易，主要取决于这种键的强度，热脱附 技术还可从能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间 的相互作用。

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程序升温还原 TPR
——研究负载型金属催化剂 TPR是在TPD基础上发展起来的。

它可以提供 负载型金属催化剂在还原过程中金属氧化物之间或 金属氧化物与载体之间相互作用的信息。

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程序升温氧化 TPO
——研究催化剂积炭
在烃类反应中，烃被还原为碳单质沉积在催化 剂表面上叫积炭。

由于积炭，导致催化剂活性衰减。

因此研究积炭的动力学和反应机理，对于减少积炭 的发生，延长催化剂寿命具有重要意义。

对于单晶表面积炭机理的研究，已经提出了有 关模型。

但对实用催化剂来说，由于载体的作用使 金属表面结构和积炭关系更为复杂。

TPO是研究催 化剂积炭并与反应性能关联的一种较灵敏的方法。

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程序升温表面反应TPSR
——研究催化剂活性中心
TPD技术只能局限于对某一组分或双组分吸 附物种进行脱附考察，因而不能得到真正处于反应 条件下有关催化剂表面上吸附物种的重要信息，而 这正是人们最感兴趣的。

TPSR弥补了TPD的不足， 把TPD和表面反应结合起来，为深入研究和揭示催 化作用的本质提供了一种新的手段。

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TPD技术原理
催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一 定的吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附的部分，然 后等速升温，使化学吸附物脱附。

当化学吸附物被提供的热能活化，足以克服逸出 所需要越过的能垒（脱附活化能）时，就产生脱附。

由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表面不同 中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了在脱附发 生时的温度和表面覆盖度下，脱附过程的动力学行为
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TPD曲线的形状 峰大小、数目 出现最高峰的温度Tm等
与催化剂的表面性质和反
应性能有关
反映出在表面上各种 吸附态及其分布
TPD技术原理
程序升温脱附峰
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TPD基本方程
理论假设： (1) 在脱附过程中不存在再吸附现象 (2) 脱附过程是一级反应 (3) 催化剂表面是均匀的 (4) 不存在扩散现象
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一级TPD过程方程：
TPD基本方程
b ——升温速率； Tm ——出现高峰时的温度； Ed ——脱附活化能; υ——指前因子
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TPD过程的影响因素
初始覆盖度 载气流速 升温速率
TPD过程的影响因素
初始覆盖度对多中心TPD 曲线的影响 57
载气流速对TPD 曲线的影响
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TPD过程的影响因素
升温速率对TPD 曲线的影响,图中数字为缩放倍数59
碱性气体TPD法测固体酸酸性
用程序升温的方法使固体酸表面上达到化学 吸附饱和的碱性分子逐渐脱附下来，记录不同脱附 温度下的碱性分子的脱附量，即可表示催化剂表面 的酸度分布。

先低温饱和吸附 程序升温脱附
NH3-TPD —— 测酸性 CO2-TPD —— 测碱性
仪器设备：化学吸附仪(TPD\TPR\TPO\TPSR)
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化学吸附仪
美国 Quantachrome公司 CHEMBET-3000 61
NH3-TPD技术
吸附质和载气：高纯氮，氨气 方法要点： 样品准备：催化剂压片破碎筛选40-60目，0.1-0.2g； 热吹扫预处理净化样品表面； 降温至常温，吸附氨气并确认化学吸附饱和； 除掉所有非化学吸附氨气； 程序升温脱附在稳定的载气流中，以一定的升温速率
进行； 注意样品的热稳定性。

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NH3-TPD技术
释谱： 脱附峰的温度区间对应于酸强度：脱 附 温 度 高 表 明 对
应的酸中心酸性强。

峰面积对应于酸量大小：峰面积大表明对应酸强度下
的酸中心数目多。

在用标准样标定的情况下，可以通 过脱附峰的峰面积计算出氨气的脱附体积，从而对表 面酸中心数目进行定量。

脱附峰的个数反映多相催化剂表面酸中心分布的不均 匀程度：峰个数多，不均匀性大，反之亦反。

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表面 覆盖度
NH3-TPD技术
脱附 速率
温度 （线性升温）
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NH3-TPD技术
例：HZSM-5分子筛上的NH3-TPD谱
(1) 氨进料量0ml，β14℃/min (2) 氨进料量1.0ml，β14.2℃/min (3) 氨进料量1.5ml，β13.8℃/min (4) 氨进料量2.0ml，β13.3℃/min (5) 氨进料量4.0ml，β14.6℃/min
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NH3-TPD技术
(1) 氨气的吸附首先从强酸中心开始，而TPD过程 却是从弱酸中心对应的弱吸附键断裂开始；
(2) HZSM-5表面酸中心分布在两个区域：190C低 温脱附峰所对应的弱酸区域和450C高温脱附 峰所对应的强酸区域；
(3) 样品的弱酸中心数目略高于强酸中心数目。

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作业5：
根据三种沸石分子筛的TPD谱图，试分析它们的酸 性质，并排序：
HZSM-5
(1) 酸强度
(2) 酸量
HY (3) 酸中心的均匀性
HM
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NH3-TPD方法的特点 最适合表征多相催化剂的表面酸度分布 不能区别B、L酸
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3. 红外技术(IR)
——测定固体表面酸性的常规分析方法 基本原理：通过具有碱性的探针分子在表面酸位吸附 后，所产生的红外光谱的特征吸收带或吸收带的位移， 测定酸位的性质、强度与酸量。

碱性分子与表面酸位之间相互作用的三种类型： 固体表面B酸位使碱性的探针分子质子化 （离子键） 固体表面L酸位与碱性的探针分子的电子对的授受作用
（配位键） 碱性的探针分子与酸位形成氢键接受体的作用（氢键）
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实验设备与方法
红外光谱仪 真空处理装置：活化待测样品、净化探针分子并辅 助进行定量化学吸附，其真空度应达1.33×10-2Pa。

除掉样品中的水份以及其它吸附物。

因为水是弱碱性分子 而且是红外活性的，会干扰探针分子的红外测定。

探针物质中所含微量水份和微量空气也会干扰红外测定， 故应在干燥脱水之后进一步在真空装置上将其脱除。

吸附装置
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探针分子的吸附装置
装置的主要构成部分： 探针物质贮瓶(吡啶/NH3） 定量吸附管（体积需标定） 红外吸收池 电炉（内加热式）
红外吸收池
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双束石英红外吸收池
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探针分子的吸附装置
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实验步骤
(1) 待测样品压成可透过红外光的圆片；将圆片放在位 于红外吸收池直管中部的支撑架上；
(2) 开 启 电 炉 加 热 样 品 至 一 定 温 度 并 在 真 空 度 小 于 1.33×10-2Pa下活化样品；
(3) 活化处理结束后，降至室温测定羟基红外光谱或未 吸附探针分子时的基线；
(4) 在一定的温度下(或室温) 将定量管内的探针分子引 入红外吸收池中在样品上进行吸附；
(5) 吸附平衡后，在一定的真空度下脱附去物理吸附的 探针分子, 测定吸附后样品的红外光谱。

74
制样技术
红外光谱仪操作界面
样品锭片要求薄、均匀 锭片面积不得小于入射红外光束束斑面积
研磨
样品颗粒≤40m 颗粒大时对红外辐射 的散射大造成能量损失
本体锭片 压片
KBr锭片
透过能力强、制片容易 高温高真空条件下KBr
会分解而干扰测定
Filename Path
Scanning Times
Result Spectrum
75
76
红外光谱图
样品本底谱 探针分子吸
附样品谱
差谱
吸附样品与 本底
不同温度下 的红外谱
77
红外光谱法在表面酸性测定中的应用实例
吡啶适于做探针分子的特点： 可接受B酸给出质子，形成质子化的离子PyH+ (BPY ) 可给出孤对电子，与L 酸形成配位络合物（LPY）
酸性表面吸附吡啶的红外振动谱带(cm-1)
BPY
1638 1620 1545 1490
LPY
1620 1577 1490 1450
HPY（420K可抽除） PY（室温可抽除）
1614 1593 1490 1438
1580 1572 1482 1439
78
13


吡啶为探针分子表征酸性 例1：
B+L
BPY
1638 1620 1545 1490
LPY
1620 1577 1490 1450
例2：
150℃,1.6kPa吸附吡啶1h 150℃抽空16h (a)步骤后，500℃抽空1h
HZSM-5分子筛
79
条件同(a) 条件同(a)
BPY
1638 1620 1545 1490
LPY
1620 1577 1490 1450
条件同(a) 条件同(a)
80
吡啶为探针分子表征酸性的红外光谱
由于吡啶分子的动力直径较大，因此，这种吸附的选 择性属于几何形状的选择性。

可用吡啶吸附的红外光 谱判断小孔沸石内/外表面或大笼/小笼中的酸性位。

烷基取代吡啶也可用于表面酸性的表征。

2,6-二甲基 吡啶的两个甲基使该分子的碱性增强，质子亲合势增 加，从而易被酸性羟基质子化，可以作为质子酸的探 针分子。

81
NH3作为探针分子
NH3也是强碱性分子,其N上的独对电子有比较高 的 质 子 亲 合 势 。

另 外 NH3 分 子 的 动 力 直 径 较 小 (0.165nm)可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内表面 酸性，不受孔大小的限制，因而是常用于酸性测定的 探针分子。

NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4+离子，其N-H 弯曲振动在红外光谱中呈现1450cm-1特征吸收带
NH3以其独对电子与L 酸配位形成L∶NH3，其红外吸 收带出现在1630cm-1附近
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例：NH3作为探针分子表征小孔沸石酸性
300℃ 250℃ 200℃ 150℃ 100℃
RT
SAPO-34 分子筛样品在不同温度下的NH3-IR谱 83
NH3作为探针分子
注意：用NH3在固体表面上吸附和脱附时——
应在500K以下进行，高温下NH3在L酸上离解为NH2 和NH，它们能取代原有的羟基，干扰酸性测定；
氨在某些金属氧化物上，例如在MoO3、WO3、TiO2 上，会生成氮化物。

84
14

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