电化学水处理技术

电化学水处理技术
作者：荣福林
介绍
随着科学技术的迅速发展，工业污染和生态破坏以前所未有的速度显现出来，逐渐的影响着人类的生活，于是人类开始意识到应该保护环境、拯救人类赖以生存的地球，实现可持续发展已成为人类共同的选择。

目前世界各国对工业废水的处理研究甚多，其中电化学法设备占地面积小，操作灵活，排污量小，不仅可以处理无机污染物，也可以处理有机污染物，甚至连一些无法生物降解的有毒有机物与某些含重金属污水都可用此方法进行处理; 再加上风力、核电等新兴发电技术的大力发展和推广应用带来的电能成本降低，使得电化学方法在治理废水方面具有更大的优势。

由于水平有限，文中有不当之处，恳请各位同仁指正。

1电化学法的分类
电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学转化，即直接电解和间接电解。

1）直接电解直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除。

直接电解可分为阳极过程和阴极过程。

阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减、去除污染物的目的。

阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，主要用于卤代烃的还原脱卤和重金属的回收。

2）间接电解间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化成毒性更小的物质。

间接电解分为可逆过程和不可逆过程。

可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。

不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧
化性的氯酸盐、次氯酸盐、H
2O
2
和O
3
等氧化有机物的过程。

[1]
电化学法处理废水的工艺有很多种，其中以微电解技术、电催化技术应用的最为广泛,这里简单介绍一下微电解技术和电催化技术的原理及应用。

2微电解技术
原理：微电解技术是目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺，该工艺用于高盐、难降解、高色度废水的处理不但能大幅度地降低COD和色度，还可大大提高废水的可生化性。

微电解法，又称内电解法、铁还原法、铁碳法、零价铁法等。

该方法处理废水的原理是：利用铁屑中的铁合碳组分构成微小原电池的正极和负极，以充入的废水为电解质溶液，发生氧化-还原反应，形成原电池。

新生态的电极产物活性极高，能与废水中的有机污染物发生氧化还原反应，使其结构、形态发生变化，完成难处理到易处理、由有色到无色的转变。

[2]
还原作用：铁屑内电解法处理废水过程中，发生如下反应：
阴极（Fe）:Fe-2e→Fe2+ E0（Fe2+/Fe）=-0.44V
阴极（C）：在酸性条件下：
2H++2e→H
2↑ E0（H+/H
2
）=0.0V
在碱性或中性条件下：
O 2+2H
2
O+4e→4OH- E0（O
2
/OH-）=+0.4V[3]
电极反应生成的产物具有很高的化学还原活性。

在偏酸性废水中，电极反应产生的新生态H能与废水中的有机物和无机物组分发生氧化还原反应，能使废水中的发色基团破坏甚至使高分子断链，从而达到脱色的目的。

同时，铁是活泼金属，在酸性条件下可把某些硝基化合物还原成可生物降解的胺基化合物，提高BOD
5
/COD比值，即增强可生化性。

反应式如下：
R—NO
2+2Fe+4H+→R—NH
2
+2H
2
O+2Fe2+
电解生成的铁离子、亚铁离子经水解、聚合而形成的氢氧化铁、氢氧化亚铁聚合体，以胶体形式存在，具有沉淀、絮凝和吸附作用，与污染物一起絮凝产生沉淀，可以去除水中的有机物。

同时在原电池周围的电场作用下，废水中带电胶粒和杂质通过静电引力和表面能的作用附集、凝聚，也可以使废水得到净化。

总之，铁碳内电解法处理废水是絮凝、吸附、架桥、卷扫、电沉积、电化学还原等综合效应的结果。

特点：1.反应速率快，一般工业废水只需要数分钟至数小时；
2．作用有机污染物质范围广，如：含有偶氮、碳双键、硝基、卤代基结构的难降解有机物质；
3.运行成本极低，只消耗少量的单质铁（最理想并且价廉易得的是金属加工废料铁刨花）；
4.使用寿命长，操作维护方便，微电解塔只要定期的添加铁屑便可，惰性电极不用更换，腐蚀电极每年补充投入两次；
5.具有良好的混凝效果，COD去除率高；
6.该方法既可以作为单独的处理方法，又可作为生物法的预处理工艺，除废水的生化性得到提高外，有利于活性污泥的沉降性能和生物膜法的挂膜性能；
7.该方法可以达到化学沉淀除磷的效果，还可以通过还原除重金属。

应用：染料、印染废水；焦化废水；石油化工废水；----上述废水在脱色的同时，处理水中的BOD/COD值显著提高。

石油废水；皮革废水；造纸废水、木材加工废水；----上述废水处理水后的BOD/COD值大幅度提高。

电镀废水；印刷废水；采矿废水；其他含有重金属的废水；----可以从上述废水中去除重金属。

有机磷农业废水；有机氯农业废水；----大大提高上述废水的可生化性，且可除磷，除硫化物。

3电催化技术
原理：所谓的电催化，是指在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。

由于电场强度很高，对参加电化学反应的分子或离子具有明显的活性作用，使反应所需的活化能大大降低，所以大部分电化学反应可以在远比通常化学反应低得多的温度下进行。

在电催化反应中，由于电极催化剂的作用发生了电极反应，使化学能直接转变成电能，最终输出电流。

[4]
电催化反应的共同特点是反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面上生成化学吸附中间物。

许多由离子生成分子或使分子降解的重要电极反应均属于此类反应。

有人将它们分为两类：
1．离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学吸附中间物，随后吸附中间物经过异相化学步骤或电化学脱附步骤生成稳定的分子。

如酸性溶液中的氢析出反应：
O H H M e M O H 23+-→++-+（质子放电）
O H M H e O H H M 223++→++--+（电化学吸附）
M H H M 222+→-（表面复合）[5]
式中，M-H 表示电极表面上氢的化学吸附物种。

2．反应物首先在电极上进行解离式(dissociative)或缔合式(associative)化学吸附，随后吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。

如甲醛的电氧化：
COOH M H M M HCOOH -+-→+2
-+++→-e H M H M
-++++→-e H CO M COOH M 2
或者
O H CO M M HCOOH 2+-→+
-+++-→+e H OH M M O H 2
++→-+-H CO OH M CO M 2[6]
式中，R M -(R 分别是-H 、-COOH 、-CO 或-OH)表示电极表面上的化学吸附物种。

此类反应的例子尚有甲醇等有机小分子的电催化、H 2的电氧化以及O 2和Cl 2的电还原。

2）电催化与常规化学催化及电化学反应的区别
电催化反应与常规化学催化反应本质的区别在于反应时，在它们各自的反应界面上电子的传递过程是根本不同的。

在常规的化学催化作用中，反应物和催化剂之间的电子传递是在限定区域内进行的。

因此，在反应过程中，既不能从外电路中送入电子，也不能从反应体系导出电子或获得电流。

另外，在常规化学催化反应中，电子的转移过程也无法从外部加以控制。

而在电极催化反应
中电子的传递过程与此不同，有纯电子的转移。

电极作为一种非均相催化剂既是反应场所，又是电子的供－受场所，即电催化反应同时具有催化化学反应和使电子迁移的双重功能。

在电催化反应过程中可以利用外部回路来控制超电压，从而使反应条件、反应速度比较容易控制，并可以实现一些剧烈的电解和氧化－还原反应的条件。

电催化反应输出的电流则可以用来作为测定反应速度快慢的依据。

在电催化反应中，反应前后的自由电能变化幅度相当大。

在大多数场合下，由反应的种类和反应条件就可以对反应进行的方向预先估出。

因此对于电解反应来说，通过改变电极电位，就可以控制氧化反应和还原反应的方向。

常规化学催化反应主要是以反应的焓变化为目的，而电催化反应则以自由能变化为目的。

由于自由能的变化和电极电位的变化直接对应，因此可根据电极电位的变化直接测定自由能的变化，由此判断电催化反应的程度。

而对电催化和电化学反应，电催化反应是在电化学反应的基础上，在电极上修饰表面材料及催化材料来产生有强氧化性的活性物种从而提高了降解有机物的能力，而对电化学反应其只是简单的电极反应，其处理效率明显比电催化反应低。

[7]
3）多维电催化设备
多维电催化设备基于电化学技术原理，利用电解催化反应过程中生成的强
氧化粒子（·OH、·O
2、H
2
O
2
等），与废水中的有机污染物无选择地快速发生链
式反应，进行氧化降解。

设备结构是在传统的二维电解电极间装填粒状工作电极，形成多维电极结构。

其主要特点是：阳极采用钛基涂层电极（DSA阳极），极板表面担载有多种催化物质涂层，具有高效、长寿命特点。

在阴、阳极间充填了附载有多种催化材料的导电粒子和不导电粒子，形成复极性粒子电极，提高了液相传质效率和电流效率。

与传统二维电极相比，多维电极的面积比大大增加，且粒子间距小，因而液相传质效率高，大大提高了电流效率、单位时空效率、污水处理效率和有机物降解效果，同时对电导率低的废水也有良好的适应性。

该技术方法是当今废水处理的技术热点，是高浓度有机废水处理的新潮流、新工艺。

[8]
多维电催化设备特点：
1、多维电极结构，高效催化物质，传质效果好，有机污染物去除率高（COD去除率30-90%），可无选择地将废水中难降解的有毒有机物降解为二氧化碳、水和矿物质，将不可生化的高分子有机物转化为可生化处理的小分子化合物，提高B/C比；
2、处理过程中电子转移只在电极与废水组份间进行，氧化反应依靠体系自己产生的羟基自由基进行，不需要添加药液，无二次污染；
3、进水污染物浓度无限制，COD浓度可高达数十万mg/L；脱色、去毒效果显著，脱色率50-80%以上；有机污染物降解处理的反应过程迅速，废水停留时间短（30-60min）,所需的设备体积小；
4、可同时高效去除废水中的氨氮、总磷及色度；
5、反应条件温和，常温常压下进行，操作简单、灵活，可通过改变电压、电流、随时调节反应条件，可控性好；
6、占地面积小，建设工期短，运行成本低，处理费用省；
7、非溶出型DSA阳极，无电极腐蚀、钝化问题，具有高效、长寿命特点；
8、环境友好型技术。

9、管理操作科学。

由于化工废水进水参数控制难的特点，选配无线远程监控设备，对进水参数远程监测，提供现场进水超标（pH、电导）报警功能。

4总结
在废水净化的几种电化学方法中，微电解技术主要用于对难降解的废水进行预处理，提高生化性。

只靠单一的微电解技术，废水难以达到排放标准，还需要配合后续的其它工艺进行深度处理。

填料的研究开发是微电解技术发展的关键；多维电催化设备电极的面积比大大增加，且粒子间距小，因而液相传质效率高，大大提高了电流效率、单位时空效率、污水处理效率和有机物降解效果，同时对电导率低的废水也有良好的适应性。

该技术方法是当今废水处理的技术热点，是高浓度有机废水处理的新潮流、新工艺。

总之，电化学是一门古老而又年轻的学科。

电化学科学的发展和成就举世瞩目，无论是基础研究还是技术应用，从理论到方法，都有许多重大突破。

电化学科学的发展，推动了世界科学的进步，促进了社会经济的发展，对解决人类社会面临的能源、交通、材料、环保、信息、生命等方面，已经出并正在作
出巨大的贡献，电化学的未来是灿烂而神奇的。

电化学的发展和突破是难以估量的。

参考文献
[1]曲久辉水处理电化学原理与技术科学出版社北京 2007
[2]M.J.Alan著，章学清译.有机电解过程[M].北京：中国工业出版社，1965
[3]张婉如，三废处理技术手册废水卷.北京，化学工业出版社，2000
[4]景长勇张新生电催化氧化技术的研究进展[J].化学工程与设备.2010
[5]Abruna H D（ed）.Electrochemiscal Interfaces-Modern techniques for in-situ characterization,NewYork:VCH，1991
[6]别继艳陈建孟王家德电催化氧化技术处理难降解有机废水浙江工业大学 2002
[7]刘占孟，向速林，张琦等.染料废水电催化氧化及降解动力学研究[J].环境科学与技术.2006
[8]应传友.电催化氧化技术的研究进展[J].化学工程设备2010。