4_6_二甲氧基_2_甲砜基嘧啶的合成研究

4、62二甲氧基222甲砜基嘧啶的合成研究

邓继勇31,2,林原斌2

(1.湖南工程学院化学化工系湖南湘潭411104;2.湘潭大学化学学院,湖南湘潭411105)

摘　要:以硫脲、丙二酸二甲酯为原料,经缩合、O2烷基化和氧化反应合成了4、62二甲氧基222甲砜基嘧啶,产品总收率59.1%,纯度96.0%。通过熔点测定、红外光谱、元素分析验证

了中间体及目标分子结构。

关键词:嘧啶衍生物;除草剂中间体;合成

中图分类号:TQ254.1　文献标识码:A　文章编号:100929212(2005)022*******

Synthesis of4,62Dimethoxyl222methylsulfonyl2pyrimidine

D EN G J i2yon g1,2,L I N Yuan2bi n2

(1.Chemist ry and Engineering Depart ment of Hunan Engineering Instit ute,Xiangtan411104,China

2.Chemist ry Depart ment of Xiangtan University,Xiangtan411104,China)

Abstract:4,62Dimet ho xyl222met hylsulfonyl2pyrimidine was synt hesized in sequence of condensation, O2met hylation and oxidation reaction using dimet hyl malonate and t hiourea as main materials.The total yield and t he p urity of product is59.1%and96%,respectively.The st ruct ure of target compound and it s intermediates were confirmed by measurement of melt-point,IR and elementary analysis.

K ey w ords:pyrimidine derivate;herbicidal agent medium;synt hesis

1　前言

4、62二甲氧基222甲砜基嘧啶是嘧啶氧(硫)苯甲酸类除草剂的重要中间体,主要用于合成超高效水稻除草剂嘧草硫醚[1](Pyrit hiobac2sodium)、双草醚[1～3](Bispyribac2sodium)和环酯草醚[4](Pyriftal2 id)等。目前,根据文献资料[5～8],制备4、62二甲氧基222甲砜基嘧啶的路线可归纳为三条:①以32氨基21,32二甲氧基2N2氰基222丙烯亚胺为原料,经与氯化氢环构、(硫)醚化、氧化后制得;②以硫脲、丙二酸二乙酯为原料,经缩合后与烷基化试剂通过O2烷基化反应一步制得中间体4、62二甲氧基222甲硫基嘧啶,再经氧化反应制得目标分子;③以硫脲、丙二酸二乙酯为原料,经缩合、甲基化、氯化、甲氧基化和氧化反应制得。有资料[9]表明,芳醚(嘧啶醚)的制备不宜采用烷氧基化反应的合成路线,而需采用酚羟基化(即O2烷基化)的合成路线。为此,作者主要在第②条路线的基础上对中间体4,62二甲氧基222甲硫基嘧啶的合成机理进行了研究,并探讨了导致该步收率较低的主要原因,通过引入相转移催化剂A后,结果使该步收率由原来的40%左右提高到了81.7%[10]。4,62二甲氧基222甲砜基嘧啶的总收率为59.1%,纯度96%。

2　实验部分

2.1　主要实验仪器和试剂

WRS21B数字熔点测定仪;傅立叶变换红外光谱仪;PE2400C HN元素分析仪;L C26A高效液相色谱仪。

硫脲(AR),无水甲醇(AR),丙二酸二甲酯(CP),硫酸二甲酯(CP),冰醋酸(CP),钨酸钠(CP),双氧水(35%),催化剂A(自制)。

2.2　合成路线

合成反应式为:

H2N S

N H2+CH2(COO Et)2

NaOCH3

CH3O H

N

N

NaS

O H

O H

NaO H,催化剂A

(CH3O)2SO2

N

N

CH3S

OMe

OMe

H2O2

冰醋酸

N

N

CH3SO2

OMe

OMe

第35卷第3期2005年6月

精细化工中间体

FIN E C H EM ICAL IN TERM EDIA TES

Vol.35No.3

J une2005

3作者简介:邓继勇(19672)男,湖南常德人,副教授,硕士研究生,主要从事精细化工的科研与教学工作.E2mail:djyong@ 收稿日期:2004211226

2.3　实验操作

2.3.1　4,62二羟基嘧啶222硫酚钠的合成

在装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的250 ml的三口瓶中加入19.0g(0.25mol)硫脲、38.0 ml(0.3mol)丙二酸二甲酯和40.0ml(0.66mol)甲醇,开动搅拌,滴加58.0g30%的自制甲醇钠溶液,升温至回流温度,持续反应7h后,冷却至室温,过滤得40.2g4,62二羟基嘧啶222硫酚钠,其收率为96.8%,纯度98.0%。

2.3.2　4,62二甲氧基222甲硫基嘧啶的合成

将16.6g(0.1mol)4,62二羟基嘧啶222硫酚钠、8.0g(0.2mol)氢氧化钠、0.5g催化剂A和100.0 ml水加入到装有搅拌、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml的三口瓶中,开动搅拌,待固体溶解后于室温滴加44.0g(0.35mol)的硫酸二甲酯。滴毕,继续在室温下反应2h,冷却过滤,初产品用水/甲醇重结晶后得白色固体15.2g,mp:54～56℃[文献值55.4～56.4℃],收率81.7%,纯度98.5%。

2.3.3　4,62二甲氧基222甲砜基嘧啶的合成

、温度计和滴液漏斗的250ml的三口瓶中,加入15.2g(0.082mol)4,62二甲氧基222甲硫基嘧啶,10g冰醋酸、0.1g钨酸钠和120ml甲醇。室温下滴加20g(35%)双氧水。滴加完毕,升温至90℃反应3h,然后冷却至0℃,过滤得14.25g 淡黄色晶体,初产品经水/甲醇重结晶、烘干后得白色晶体13.36g,收率74.7%,纯度96.0%。

3　结果与讨论

3.1　催化剂对合成的影响

笔者通过引入相转移催化剂A后,使该步收率大大提高,收率达81.7%(无催化剂时收率为43. 6%)。实验结果表明,无催化剂时,由于嘧啶4,62二酚钠222硫钠与硫酸二甲酯在反应介质中的溶解度有较大差异,反应物之间的接触困难,因此产物收率较低。使用相转移催化剂后,增大了嘧啶4,62二酚钠222硫钠与硫酸二甲酯在介质中的互溶度,不仅提高了产物收率,也使反应条件更温和。

3.2　4,62二甲氧基222甲硫基嘧啶的分析

红外光谱数据及分析:2993.13cm21,2952.63 cm21,2923.70cm21处的吸收峰表明CH32基团的存在;1581.86cm21处的强吸收峰,960.10cm21,924. 44cm21,815.34cm21处的中等强度吸收峰表明嘧啶环的存在;7052570cm21处的四个弱吸收峰表明甲硫基的存在;1295.11～1052.38cm21处的中等强度的吸收峰则表明CH3O2基团的存在。

元素分析:计算值:C,45.16;H,5.38.实验值: C,45.35;H,5.46.

由红外光谱数据分析、元素分析,证实了化合物4.62二甲氧基222甲硫基嘧啶的结构。

3.3　4,62二甲氧基222甲砜基嘧啶的IR、元素分析

红外光谱数据及分析:2994.15、2952.88、2924.36cm21处的吸收峰表明CH32基团的存在; 1582.45cm21处的强吸收峰,959.86、923.94、814. 89cm21处的中等强度吸收峰表明嘧啶环的存在; 1349.54～1310.24cm21处的强宽吸收峰表明了砜基的存在;1294.64～1051.78cm21处的中等强度的吸收峰则表明C H3O2基团的存在。

元素分析:实验值/计算值:C38.85/38.53;H4. 92/4.59.

由红外光谱数据分析、元素分析证实了化合物4.62二甲氧基222甲砜基嘧啶的结构。

4　结论

1)在中间体4,62二甲氧基222甲硫基嘧啶的合成中,引入相转移催化剂A后,增大了嘧啶4,62二酚钠222硫钠与硫酸二甲酯在介质中的互溶度,不仅使产物收率大为提高,由原来的40%左右提高到了81.7%,而且也使反应在更温和的条件下进行。

2)由红外光谱数据分析、元素分析证实了中间体4.62二甲氧基222甲硫基嘧啶和目标产物4.62二甲氧基222甲砜基嘧啶的结构。

3)4,62二甲氧基222甲砜基嘧啶的总收率为59. 1%,纯度96%。

参考文献:

[1]　刘长令.嘧啶氧(硫)苯甲酸类除草剂的创制经纬[J].农药,

2002,43(9):44～45

[2]　Wada.Pyrimidine derivatives and herbicidal met hod and com2

positions[P].US4906285,1990203206.

[3]　Y ofoyama.M.etc.Proc.brighton Crop Prot.conf[J].Weeds,

1993,1:53～60

[4]　刘长令.新型稻田环酯草醚[J].国外农药,2001,40(8):46

[5]　徐振元,金声超.超高效除草剂双草醚合成研究[J].农药,

2002,41(6):15～18

[6]　K imura Y oshiichi.Production of4,62dialkoxy222alkylt hiopyri2

midines[P].J P1040470,1989202210.

[7]　黎育生.氟噻草胺的合成[J].现代农药,2002,2:8～10

[8]　张铸勇.精细有机合成单元反应[M].华东化工学院出版社,

302

[9]　黄　宪,王颜广,陈振初.新编有机合成化学[M].化学工业出

版社,2002:220～226

01 精细化工中间体 第35卷