复合材料的制备方法

聚合物/粘土纳米复合材料的插层制备方法
刘京京
河北联合大学轻工学院11材1，唐山 063000 【摘要】：介绍了插层制备聚合物/粘土纳米复合材料的主要方法:剥离—吸附法、原位聚合插层法、熔融插层法和模板合成法;对插层法制备聚合物今后的研究方向提出一些建议。

【关键词】：纳米复合材料粘土聚合物插层
0引言
“纳米材料”作为一种新材料类别的概念是在20世纪80年代早期提出来的，从其一诞生，就因广阔的商业前景而被美国材料学会誉为“21世纪最有前途的材料”。

目前，聚合物纳米复合材料的制备方法主要有：原子分散法、溶胶-凝胶法、分子复合材料形成法、插层复合法等①。

插层复合法师制备高性能聚合物基纳米复合材料的一种重要方法②，它是将单体或聚合物插入粘土片层间，破坏粘土的片层结构，使其以厚度为1nm左右的片层分散于聚合物中，形成聚合物纳米复合材料。

1插层制备聚合物/粘土纳米复合材料的方法
插层制备聚合物/粘土纳米复合材料的方法主要有如下4中：
1.1剥离—吸附法
选用一种溶剂将粘土剥离成单层，其中聚合物是可溶的。

由于所有粘土中使层结合在一起的作用力较弱，所有容易被分散在一种液态溶剂中，然后在剥离的片层上吸附聚合物，溶剂挥发或混合物沉淀时，片层重组形成三明治状的聚合物。

最佳状态下可形成一种有序多层结构，在此过程中，也可通过乳液聚合得到纳米复合材料，其中粘土分散在水相中。

(1)聚合物溶液的剥离—吸附法
此方法广泛采用水溶性的聚合物，如聚乙烯醇（PVOH），聚环氧乙烷(PEO)，聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸，制备纳米复合材料。

将聚合物水状溶液加入到完全剥离的钠基粘土分散相中，在水溶液宏观大分子和粘土层间所存在的强相互作用力，往往有暖气层面重新聚集。

这种状态正对应一种真正的纳米复合材料杂化物的生成。

(2)预聚物溶液的剥离—吸附法
Toyota研究小组③第一个用此法制备聚酰亚胺纳米复合材料，其中聚酰亚胺的前驱体是由4,4—二胺二苯醚与苯均二酐逐步聚合得到。

用十二烷基氯化铵对蒙脱土有机化。

出去溶剂后，
热处理至300℃，引发亚胺化反应制备聚酰亚胺纳米材料。

由于所得PI薄膜的XRD图中没有呈现出任何反映插层形态特征的衍射峰，因此，认为生成了一种剥离结构，并具有良好的租气性④。

但是，对于锂蒙脱石和皂石而言，在1.5nm处可观测到一个宽峰，说明既出现插层也出现剥离，而所测的皂石层间距甚至比起初的层间距更小，这意味着可能在亚胺化反应中从粘土内层释放出有机阳离子。

1.2 原位插层聚合法
将粘土在液态单体中溶胀，并将其生成的聚合物插入到片层中。

在单体溶胀前，利用一种合适的引发剂或者一种通过阳离子交换引入的催化剂或有机引发剂进行扩散，采用辐射来引发聚合反应。

1.3熔融插层法
在熔融状态下将聚合物基体与粘土混合，若粘土层表面足以与所选的聚合物相容，则聚合物进入到粘土层中，形成插层型或剥离型纳米材料。

此方法不采用溶剂。

聚合物熔融插层是应用传统的聚合物加工工艺，在聚合物熔点或玻璃化温度以上将聚合物与粘土共混制备纳米复合材料的方法，用这个方法的优点是不需任何溶剂、工艺简单、易于工业化应用，对环境优化，所以熔融插层的方法成为研究的热点⑤。

熔融插层制备聚合物/粘土纳米复合材料的过程分为2个阶段：一是粘土的有机化处理，这一步的重点是选择合适的插层剂，对许多聚合物而言，这是插层成功与否的关键，第二阶段又可以根据加工的方式不同分为两滚共混插层⑥、挤出插层、注射插层⑦等。

1.4 模版合成法
模版合成法是指粘土层在水性聚合物凝胶介质中片层原位水热结晶，其中聚合物往往提供层形成的模版。

此方法是在含有聚合物和粘土堆积块的溶液中原位生成纳米复合材料，并应用于双层水和氧化物为基质的纳米复合材料，但是在粘土领域内，该理论尚未发展。

此方法中，由于聚合物的自组装力有利于无机主晶片的成核与生长，层状结构形成过程中奖聚合物陷埋其中。

此方法尤其适用于水溶性的聚合物，并已尝试应用于纳米复合材料的制备。

2结语
自1987年日本的丰田研究所报道利用插层法制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料以来，日本的丰田研究所，美国的Cornell合Michigan 大学对此作了广泛的研究，合成了各种聚合物/粘土纳米复合材料。

中科院化学所工程塑料国家重点实验室率先在国内开展聚合物/粘土纳米复合材料的研究，目前已取得多项成果并申请了中国专利，如单体插层缩聚法制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料。

目前，聚合物/粘土纳米复合材料还主要集中在合成与性能的评估阶段。

为了更好地优化纳米复合材料的性能，还必须解决以下问题：（1）对聚合物/年体复合体系而言，有的适应形成插层型纳米复合材料，而有的则容易形成剥离型纳米复合材料，也有
一些则很难相容，从而形成微观分离的复合材料。

（2）需要研究聚合物和粘土界面的键的类型是如何影响纳米复合材料的性质的。

揭示聚合物分子链与粘土的作用规律，从而为复合材料的结果设计、优化材料的性能等工作提供理论
的依据。

（3）目前对非极性聚合物体系研究不多，其只要原因是通过熔融插层的方法很难使其与粘土形成纳米层次上的结合，
而用其他的方法则会给后处理带来一定的难度，并且会导致环
境的污染，因此应加强次方面的研究。

可以考虑对非极性聚合
物进行改性来提高其与粘土的作用。

参考文献
1舒中俊、刘晓辉聚合物/粘土纳米复合材料研究中国塑料，2002,14（3）：12
3 Beake BD,Chen S,Hull J B,et al.2002,2(1):73
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5Yano K,Usuki A,Okada A,et al.Synthesis and properties of polyimide-clay films.1997,35:2289 6Xu W B,Ge M L,He pingshen.Nonisothermal crystallization kinetics of polyoxymethylene.J Appl PolymSci,2001,28(9)：2281
7戈明亮，姚日升，徐卫兵。

聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备与性能。

现在塑料加工应用，2001,1391):11 8于建，沈红等。

直接注射制备聚丙烯？蒙脱土复合材料及性能研究。

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