传统沉淀法制白炭黑的研究进展
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季铵盐在酸性 、中性或碱性介质中均呈季铵离 子 ,这是季铵盐型与胺盐型阳离子表面活性剂在化 学性质方面的重要区别 。因此 ,季铵盐型阳离子表 面活性剂不受介质 pH 的影响 ,始终保持着带有正 电荷的表面活性部分 。
在 SiO2含量相同的情况下 ,沉淀二氧化硅在陈 化后 , pH随表面活性剂的增加而降低 。因此随着反 应的进行 ,聚合物上的 OH 减少 ,存在于固体颗粒 表面上直接与硅原子键结合的水数量也增加 。当体 系中与硅氧键结合的表面活性剂分子的数量大于结 合水的数量时 ,白炭黑表现为亲油性 ,故吸油值增 大 ;当体系中与硅氧键结合的表面活性剂分子的数 量与结合水的数量相等时 ,反应体系处于平衡 ,吸油 值达到最大 ;当反应体系中与硅氧键结合的表面活 性剂的数量小于结晶水的数量时 ,白炭黑表现为亲 水性 ,故其吸油值降低 。吸油值的大小直接反映微 粒的大小 ,故吸油值大 ,其微粒小 ,比表面积大 。所 以 ,表面活性剂的加入量要适中 。 2)分散剂
1 传统沉淀法白炭黑粒子生成过程 [1 - 2 ]
传统沉淀法通常是指以硫酸 、盐酸 、CO2 与水玻 璃为基本原料生产白炭黑的生产工艺 。白炭黑生产 的过程中 ,不同阶段生成的粒子的大小各有不同 。 一般沉 淀 法 白 炭 黑 的 一 次 粒 子 粒 径 均 在 15 ～ 50 nm ,也就是透射电镜可以看到的 SiO2粒子 ;二次 粒子大小主要取决于对聚集体支链大小的控制 ,支 链结构多而发达者 ,其产品吸油值大 ,反之则吸油值 小 ;三次粒子是干燥脱水时产生的团聚颗粒 ,其大小 不仅与合成工艺有关 ,在工艺一定的情况下 ,基本由 干燥设备选型决定 ;如果将沉淀法白炭黑产品再次 粉碎 ,所得到的白炭黑产品应称之为四次粒子 。目 前 ,沉淀法 SiO2三次或四次粒子的粒径可以采用粒 度测定仪器测定 。一次粒子粒径可以经透射电镜测 定 。在 10万倍放大倍数下即可得到清晰的沉淀法 SiO2一次粒子照片 [ 3 ] 。
4 结论
宁延生等认为 ,传统沉淀法白 (下转第 45页 )
2006年 4月 王金阁等 :速溶硅酸钠的生产与应用
45
应用开发研究 。 5)在产品推广和销售过程中加强对速溶硅酸钠
的宣传力度 ,做好售后技术服务 。
4 结束语
以水玻璃 、烧碱和少量助剂为原料 ,采用喷雾干 燥工艺生产速溶硅酸钠 ,工艺合理 、简单 ,技术 、设备 成熟可靠 ,工艺条件严格 ,易实现自动化控制 ,是一 项投资少 ,见效快的项目 。随着经济的快速发展 ,发 电装置 、大型锅炉 、耐酸耐热工业设备 、窑炉建设也 必将快速发展 ,作为耐火耐酸建材助剂的速溶硅酸 钠需求量也将快速增加 ,故研究适于速溶硅酸钠生 产的大型喷雾干燥装置 ,也是当务之急 。
产品 SiO2 · nH2 O 微粒粒径 的大 小既 与核 粒 SiO2 ·nH2O 的大小和结构有关 ,也与硅酸聚合沉积 的速率和方式有关 [ 7 ] 。
汤枫秋等得出在远离等电点时颗粒呈单分散状 态 ,在靠近等电点时颗粒呈现不同程度的聚结状态 的结论 。
硅酸聚合与 pH 密切相关 。pH = 2. 0～3. 0 (硅 酸的等电点 ) ,硅酸的聚合取决于硅酸分子间碰撞 次数和 OH - 的催化 ,在较低 pH 下 ,硅粒子所带的负 电荷较少 ,相互间斥力较小 ,因而分子间碰撞很容易 发生 ,但此时 OH - 浓度较低 ,催化作用较弱 ; pH 升 高 ,硅粒子所带的负电荷增多 ,相互间斥力增大 ,分 子间碰撞更难发生 ,但此时 OH - 浓度较大 ,催化作 用增强 。总的结果是 : pH = 2 ～6,硅酸的聚合主要 取决于 OH - 的浓度 ,随着 pH的增大 ,硅酸的聚合加 快 , pH = 5～6,硅酸的聚合速率最大 ,影响了硅酸与 表面活性剂在界面上的相互作用 ,表面活性剂的模 板作用减弱 ,硅粒子的聚合更无序 。
聂福德等认为如果颗粒表面电荷的绝对值较 小 ,可以通过表面改性增加粒子的表面电荷 ,从而使 分散体系稳定 。
分散剂有有机分散剂 、无机分散剂 。加入无机 分散剂便带进阳离子 ,能减弱静电作用 ,在 SiO2周 围形成一个扩散双电层 ,双电层外壳带正电的阳离 子之间相互排斥力大于胶粒之间范德华引力时 ,促 进胶体溶液中 SiO2 ·nH2 O 粒子互相分散呈稳定状 态 。实验证明 ,加入适量的分散剂溶液可以改善产 品质量 ,可以使白炭黑的粒子变小 ,分散剂的添加量 一般都低于临界聚集浓度 ;但如果量过多 ,反而会使 凝胶量增加 ,白炭黑质量明显下降 。
参考文献 :
[ 1 ] 陈峥 1单组分耐酸耐热胶泥的研制 [ J ] 1腐蚀与防护 , 1997, 18 (4) : 26 - 281
[ 2 ] 陈安仁 ,田小妹 1粉煤灰在耐酸胶泥中的应用研究 [ J ] 1 上海 化工 , 1999, 24 ( 22) : 26 - 271
[ 3 ] 侯海滨 ,张力学 1 隔热浇注材料在钢筋混凝土烟囱中的使用 [ J ]1电力建设 , 1997 (7) : 56 - 591
2 影响二氧化硅颗粒粒径的因素
2. 1 水玻璃的影响 在合成过程中发现 ,硅酸钠的浓度过大 ,易形成
凝胶 ;而浓度过小 ,则易产生溶胶而得不到所需的产 品 。但在一定浓度范围内 ,改变硅酸钠的浓度 ,可以 合成具有不同粒径的产品 ; 水玻璃中 SiO2 与 Na2O 物质的量比也是影响白炭黑产品的一个因素 。工业 生产中通常要求其中 SiO2 与 Na2 O 物质的量比在 2. 4～3. 4[ 4 ] 。用 SiO2 与 Na2 O 物质的量比低于 2. 0 的化学纯 Na2 SiO3制备的白炭黑 ,不仅颗粒粗细不均 匀 ,而且颜色暗黄 。 2. 2 表面活性剂和分散剂的影响
在 SiO2合成过程中 ,加入表面活性剂可以抑制 硅酸凝胶的形成 ,但未除去表面活性剂的 SiO2粉末 的比表面积远小于处理过的样品的比表面积 。因 此 ,若要得到纯净的高比表面积的产品 ,须通过灼烧 方法将表面活性剂除去 。加表面活性剂的形成粒子 较小 ,产生这种现象的原因是水玻璃可以看成 SiO4 四面体的顶点 ON a 转化成 OH ,生成硅胶 。它 是一种比表面很大的微粒 ,在它的表面吸附有大量 的水 ,水的存在对顶氧的硅氧结合有阻碍作用 ,如果 失水 ,这种硅氧结合就迅速发生 ,迅速增长成粗大的 颗粒 ,表面活性也就消失 。因此 ,沉淀法制白炭黑就 必须在这一转化时采取有效措施 。采取的方法是用
[ 4 ] 孙内健 1耐酸胶泥在电力建设中的应用 [ J ] 1四川电力技术 , 1997 ( 5) : 49 - 501
[ 5 ] 苏晓薇 ,张晓辉 1粉状速溶硅酸钠激发粉煤灰活性的实验研究 [ J ]1吉林水利 , 2003 (1) : 27 - 291
Abstract: The p rocess of p reparing SiO2 particle (white carbon) by traditional p recip itation method and its effecting factors, such as surfactant and dispersant, p recip itator and p recip itating form on the particle size are reviewed. It is pointed out that this kind of SiO2 manufactured by traditional p recip itation method is not the nano - material in essence of science, and the key point of study for this p roduct should be to imp rove the dispersing performance. Key words: p recip itation method; white carbon; nanometer structure
3 纳米粉体解团聚措施
纳米粉体材料的团聚首先主要发生在制备和储 运过程 ,其次是使用过程 。在制备纳米粉体材料时 , 尤其用液相化学法制备纳米粉体时 ,由于要经过溶 解 、反应 、过滤 、洗涤 、干燥 、热处理等工序 ,时间长 、 环节多 ,极易产生团聚 ,特别是溶液反应过程 ,可以 采取以下措施解决 : 1)加入稳定剂在纳米微粒表面 形成双电层 ; 2 )加表 (界 )面活性剂包裹纳米粒子 ; 3)表面改性 ,目前使用最普遍的是醇酯化法 、与有 机硅化合物反应法 、与粒子表面的聚合物接枝 3 种 方法 。
第 38卷 第 4期 2006年 4月
无机盐工业
INORGAN IC CHEM ICALS
INDU STR Y
9
传统沉淀法制白炭黑的研究进展
吴雪文 ,张海波 ,韩团辉 ,谢进波 ,董振波 ,马军委
(河南理工大学材料科学与工程学院 ,河南焦作 454003)
摘 要 :综述了传统沉淀法制备二氧化硅粒子 (白炭黑 )的过程 ,以及影响白炭黑颗粒大小的因素 ,包括表面活 性剂和分散剂 、沉淀剂及沉淀方式等的影响 。指出此种方法制备的白炭黑并不具有科学意义上的纳米实质 ,同时 指出传统沉淀法制备白炭黑的研究重点应侧重于改进其分散性能 。 关键词 :沉淀法 ;白炭黑 ;纳米结构 中图分类号 : TQ127. 2 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 4990 (2006) 04 - 0009 - 02
电 , Na + , NH4+ 正离子 [ 6 ] 是平衡粒子表面电荷的对 离子 。根据扩散双电层结构 ,因颗粒表面带电荷 ,粒 子被离子氛包围 ,离子氛产生斥力正是粒子避免团 聚的主要原因 。离子氛所产生的斥力的大小取决于 颗粒的表面电位 ,作用范围取决于双电层厚度 。 2. 3 沉淀剂与沉淀方法的影响
反应终点 pH 的选择 : pH 为 5 时 ,溶胶处于暂 时的稳定状态 ,不易制得沉淀的白炭黑 ; pH 在 5～7 时 ,随 pH 增加溶胶不稳定性增加 , 极易聚结成凝 胶 ; pH 在 10. 5以上 ,随 pH 增加溶胶将部分解聚为 硅酸盐离子 ; pH 在 7～8时 ,可得到性能较好的白炭 黑产品 。
The research progress of prepara tion of wh ite carbon by trad itiona l chem ica l prec ip ita tion m ethod
W u Xuewen, Zhang Haibo, Han Tuanhui, Xie J inbo, Dong Zhenbo,M a Junwei ( Institu te of M a teria ls S cience and Eng ineering of He′nan Poly techn ic U n iversity, He′nan J iaozuo 454003, Ch ina)
10
无机盐工业 源自文库 第 38卷第 4期
极性表面活性剂 ,将四面体的顶氧隔离水 。极性分 子靠与顶氧生成氢键来阻碍四面体的顶氧形成硅氧 联结 。
在硅酸钠溶液里含有带有负电荷的 SiO2粒子 表面活性剂应该选择阳离子表面活性剂 、非离子表 面活性剂 [ 5 ] ,或者两者的配合物 。 1)阳离子表面活性剂
分散剂的选择可根据微粒的性质 、带电类型等 来确定 ,氧化物 SiO2带负电性 ,当 pH 比较小时 ,粒 子表面形成 Si OH2 ,导致粒子表面带正电荷 ; 当 pH高时 ,离子表面形成 Si OH 键 ,使粒子表面带 负电 ; 如 果 pH 处 于 中 间 值 , 则 氧 化 硅 表 面 形 成 Si O 键 ,粒子呈电中性 。 SiO2粒子表面电荷为负
在 SiO2含量相同的情况下 ,沉淀二氧化硅在陈 化后 , pH随表面活性剂的增加而降低 。因此随着反 应的进行 ,聚合物上的 OH 减少 ,存在于固体颗粒 表面上直接与硅原子键结合的水数量也增加 。当体 系中与硅氧键结合的表面活性剂分子的数量大于结 合水的数量时 ,白炭黑表现为亲油性 ,故吸油值增 大 ;当体系中与硅氧键结合的表面活性剂分子的数 量与结合水的数量相等时 ,反应体系处于平衡 ,吸油 值达到最大 ;当反应体系中与硅氧键结合的表面活 性剂的数量小于结晶水的数量时 ,白炭黑表现为亲 水性 ,故其吸油值降低 。吸油值的大小直接反映微 粒的大小 ,故吸油值大 ,其微粒小 ,比表面积大 。所 以 ,表面活性剂的加入量要适中 。 2)分散剂
1 传统沉淀法白炭黑粒子生成过程 [1 - 2 ]
传统沉淀法通常是指以硫酸 、盐酸 、CO2 与水玻 璃为基本原料生产白炭黑的生产工艺 。白炭黑生产 的过程中 ,不同阶段生成的粒子的大小各有不同 。 一般沉 淀 法 白 炭 黑 的 一 次 粒 子 粒 径 均 在 15 ～ 50 nm ,也就是透射电镜可以看到的 SiO2粒子 ;二次 粒子大小主要取决于对聚集体支链大小的控制 ,支 链结构多而发达者 ,其产品吸油值大 ,反之则吸油值 小 ;三次粒子是干燥脱水时产生的团聚颗粒 ,其大小 不仅与合成工艺有关 ,在工艺一定的情况下 ,基本由 干燥设备选型决定 ;如果将沉淀法白炭黑产品再次 粉碎 ,所得到的白炭黑产品应称之为四次粒子 。目 前 ,沉淀法 SiO2三次或四次粒子的粒径可以采用粒 度测定仪器测定 。一次粒子粒径可以经透射电镜测 定 。在 10万倍放大倍数下即可得到清晰的沉淀法 SiO2一次粒子照片 [ 3 ] 。
4 结论
宁延生等认为 ,传统沉淀法白 (下转第 45页 )
2006年 4月 王金阁等 :速溶硅酸钠的生产与应用
45
应用开发研究 。 5)在产品推广和销售过程中加强对速溶硅酸钠
的宣传力度 ,做好售后技术服务 。
4 结束语
以水玻璃 、烧碱和少量助剂为原料 ,采用喷雾干 燥工艺生产速溶硅酸钠 ,工艺合理 、简单 ,技术 、设备 成熟可靠 ,工艺条件严格 ,易实现自动化控制 ,是一 项投资少 ,见效快的项目 。随着经济的快速发展 ,发 电装置 、大型锅炉 、耐酸耐热工业设备 、窑炉建设也 必将快速发展 ,作为耐火耐酸建材助剂的速溶硅酸 钠需求量也将快速增加 ,故研究适于速溶硅酸钠生 产的大型喷雾干燥装置 ,也是当务之急 。
产品 SiO2 · nH2 O 微粒粒径 的大 小既 与核 粒 SiO2 ·nH2O 的大小和结构有关 ,也与硅酸聚合沉积 的速率和方式有关 [ 7 ] 。
汤枫秋等得出在远离等电点时颗粒呈单分散状 态 ,在靠近等电点时颗粒呈现不同程度的聚结状态 的结论 。
硅酸聚合与 pH 密切相关 。pH = 2. 0～3. 0 (硅 酸的等电点 ) ,硅酸的聚合取决于硅酸分子间碰撞 次数和 OH - 的催化 ,在较低 pH 下 ,硅粒子所带的负 电荷较少 ,相互间斥力较小 ,因而分子间碰撞很容易 发生 ,但此时 OH - 浓度较低 ,催化作用较弱 ; pH 升 高 ,硅粒子所带的负电荷增多 ,相互间斥力增大 ,分 子间碰撞更难发生 ,但此时 OH - 浓度较大 ,催化作 用增强 。总的结果是 : pH = 2 ～6,硅酸的聚合主要 取决于 OH - 的浓度 ,随着 pH的增大 ,硅酸的聚合加 快 , pH = 5～6,硅酸的聚合速率最大 ,影响了硅酸与 表面活性剂在界面上的相互作用 ,表面活性剂的模 板作用减弱 ,硅粒子的聚合更无序 。
聂福德等认为如果颗粒表面电荷的绝对值较 小 ,可以通过表面改性增加粒子的表面电荷 ,从而使 分散体系稳定 。
分散剂有有机分散剂 、无机分散剂 。加入无机 分散剂便带进阳离子 ,能减弱静电作用 ,在 SiO2周 围形成一个扩散双电层 ,双电层外壳带正电的阳离 子之间相互排斥力大于胶粒之间范德华引力时 ,促 进胶体溶液中 SiO2 ·nH2 O 粒子互相分散呈稳定状 态 。实验证明 ,加入适量的分散剂溶液可以改善产 品质量 ,可以使白炭黑的粒子变小 ,分散剂的添加量 一般都低于临界聚集浓度 ;但如果量过多 ,反而会使 凝胶量增加 ,白炭黑质量明显下降 。
参考文献 :
[ 1 ] 陈峥 1单组分耐酸耐热胶泥的研制 [ J ] 1腐蚀与防护 , 1997, 18 (4) : 26 - 281
[ 2 ] 陈安仁 ,田小妹 1粉煤灰在耐酸胶泥中的应用研究 [ J ] 1 上海 化工 , 1999, 24 ( 22) : 26 - 271
[ 3 ] 侯海滨 ,张力学 1 隔热浇注材料在钢筋混凝土烟囱中的使用 [ J ]1电力建设 , 1997 (7) : 56 - 591
2 影响二氧化硅颗粒粒径的因素
2. 1 水玻璃的影响 在合成过程中发现 ,硅酸钠的浓度过大 ,易形成
凝胶 ;而浓度过小 ,则易产生溶胶而得不到所需的产 品 。但在一定浓度范围内 ,改变硅酸钠的浓度 ,可以 合成具有不同粒径的产品 ; 水玻璃中 SiO2 与 Na2O 物质的量比也是影响白炭黑产品的一个因素 。工业 生产中通常要求其中 SiO2 与 Na2 O 物质的量比在 2. 4～3. 4[ 4 ] 。用 SiO2 与 Na2 O 物质的量比低于 2. 0 的化学纯 Na2 SiO3制备的白炭黑 ,不仅颗粒粗细不均 匀 ,而且颜色暗黄 。 2. 2 表面活性剂和分散剂的影响
在 SiO2合成过程中 ,加入表面活性剂可以抑制 硅酸凝胶的形成 ,但未除去表面活性剂的 SiO2粉末 的比表面积远小于处理过的样品的比表面积 。因 此 ,若要得到纯净的高比表面积的产品 ,须通过灼烧 方法将表面活性剂除去 。加表面活性剂的形成粒子 较小 ,产生这种现象的原因是水玻璃可以看成 SiO4 四面体的顶点 ON a 转化成 OH ,生成硅胶 。它 是一种比表面很大的微粒 ,在它的表面吸附有大量 的水 ,水的存在对顶氧的硅氧结合有阻碍作用 ,如果 失水 ,这种硅氧结合就迅速发生 ,迅速增长成粗大的 颗粒 ,表面活性也就消失 。因此 ,沉淀法制白炭黑就 必须在这一转化时采取有效措施 。采取的方法是用
[ 4 ] 孙内健 1耐酸胶泥在电力建设中的应用 [ J ] 1四川电力技术 , 1997 ( 5) : 49 - 501
[ 5 ] 苏晓薇 ,张晓辉 1粉状速溶硅酸钠激发粉煤灰活性的实验研究 [ J ]1吉林水利 , 2003 (1) : 27 - 291
Abstract: The p rocess of p reparing SiO2 particle (white carbon) by traditional p recip itation method and its effecting factors, such as surfactant and dispersant, p recip itator and p recip itating form on the particle size are reviewed. It is pointed out that this kind of SiO2 manufactured by traditional p recip itation method is not the nano - material in essence of science, and the key point of study for this p roduct should be to imp rove the dispersing performance. Key words: p recip itation method; white carbon; nanometer structure
3 纳米粉体解团聚措施
纳米粉体材料的团聚首先主要发生在制备和储 运过程 ,其次是使用过程 。在制备纳米粉体材料时 , 尤其用液相化学法制备纳米粉体时 ,由于要经过溶 解 、反应 、过滤 、洗涤 、干燥 、热处理等工序 ,时间长 、 环节多 ,极易产生团聚 ,特别是溶液反应过程 ,可以 采取以下措施解决 : 1)加入稳定剂在纳米微粒表面 形成双电层 ; 2 )加表 (界 )面活性剂包裹纳米粒子 ; 3)表面改性 ,目前使用最普遍的是醇酯化法 、与有 机硅化合物反应法 、与粒子表面的聚合物接枝 3 种 方法 。
第 38卷 第 4期 2006年 4月
无机盐工业
INORGAN IC CHEM ICALS
INDU STR Y
9
传统沉淀法制白炭黑的研究进展
吴雪文 ,张海波 ,韩团辉 ,谢进波 ,董振波 ,马军委
(河南理工大学材料科学与工程学院 ,河南焦作 454003)
摘 要 :综述了传统沉淀法制备二氧化硅粒子 (白炭黑 )的过程 ,以及影响白炭黑颗粒大小的因素 ,包括表面活 性剂和分散剂 、沉淀剂及沉淀方式等的影响 。指出此种方法制备的白炭黑并不具有科学意义上的纳米实质 ,同时 指出传统沉淀法制备白炭黑的研究重点应侧重于改进其分散性能 。 关键词 :沉淀法 ;白炭黑 ;纳米结构 中图分类号 : TQ127. 2 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 4990 (2006) 04 - 0009 - 02
电 , Na + , NH4+ 正离子 [ 6 ] 是平衡粒子表面电荷的对 离子 。根据扩散双电层结构 ,因颗粒表面带电荷 ,粒 子被离子氛包围 ,离子氛产生斥力正是粒子避免团 聚的主要原因 。离子氛所产生的斥力的大小取决于 颗粒的表面电位 ,作用范围取决于双电层厚度 。 2. 3 沉淀剂与沉淀方法的影响
反应终点 pH 的选择 : pH 为 5 时 ,溶胶处于暂 时的稳定状态 ,不易制得沉淀的白炭黑 ; pH 在 5～7 时 ,随 pH 增加溶胶不稳定性增加 , 极易聚结成凝 胶 ; pH 在 10. 5以上 ,随 pH 增加溶胶将部分解聚为 硅酸盐离子 ; pH 在 7～8时 ,可得到性能较好的白炭 黑产品 。
The research progress of prepara tion of wh ite carbon by trad itiona l chem ica l prec ip ita tion m ethod
W u Xuewen, Zhang Haibo, Han Tuanhui, Xie J inbo, Dong Zhenbo,M a Junwei ( Institu te of M a teria ls S cience and Eng ineering of He′nan Poly techn ic U n iversity, He′nan J iaozuo 454003, Ch ina)
10
无机盐工业 源自文库 第 38卷第 4期
极性表面活性剂 ,将四面体的顶氧隔离水 。极性分 子靠与顶氧生成氢键来阻碍四面体的顶氧形成硅氧 联结 。
在硅酸钠溶液里含有带有负电荷的 SiO2粒子 表面活性剂应该选择阳离子表面活性剂 、非离子表 面活性剂 [ 5 ] ,或者两者的配合物 。 1)阳离子表面活性剂
分散剂的选择可根据微粒的性质 、带电类型等 来确定 ,氧化物 SiO2带负电性 ,当 pH 比较小时 ,粒 子表面形成 Si OH2 ,导致粒子表面带正电荷 ; 当 pH高时 ,离子表面形成 Si OH 键 ,使粒子表面带 负电 ; 如 果 pH 处 于 中 间 值 , 则 氧 化 硅 表 面 形 成 Si O 键 ,粒子呈电中性 。 SiO2粒子表面电荷为负