第四章绿色化学的应用PPT课件

第二节 绿色原料
一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚 二、生物质转化为化学品 三、CO2作发泡剂 四、 非光气法合成异氰酸酯（不要求） 五、碳酸二甲酯作甲基化试剂 （不要求） 六、苄氯羰化合成苯乙酸 （不要求）
一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚
• 现在化学工业上己二酸和邻苯二酚是以
苯为原料制造的。
H 2
第四章 绿色化学的应用
• 化学反应因选择性不高造
成资源大量浪费，而且副 产物的生成又造成对环境 的污染。
• 化学家们一直在探索提高
反应选择性，以达到尽可 能高的原子经济性反应 。
第一节 绿色化学反应
一、生物催化
• 生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均
十分重要。采用生物可再生资源代替当前广 泛使用的石油，是一个长远的发展方向。
• 甲醇羰基化法合成乙酸是一个典型的原子
经济反应，它的原子经济性达到100%。
• 该 方 法 是 20 世 纪 60 年 代 后 期 由 美 国
Monsomto公司开发成功的 ，它占了乙酸新 增生产能力的90%以上 。
• 甲醇羰基化法合成乙酸经历了由高压钴催
化法发展到低压铑催化法的科学技术突破。
➢20世纪中期，ASF公司开发出采用羰基钴
• 我国中科院化学所蒋大智等对甲
醇羰基化合成乙酸的催化剂和催 化反应体系进行改进，他们采用 高分子负载型铑催化剂，使催化 反应速度明显提高，达到了 1.2~6.6×103 molAcOH/molRh·h, 时空产率高达15mol/L，羰基化产 物选择性保持在99%以上，形成具 有自己特色的催化反应体系。
➢以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，
采用生物发酵法制造甘油，已建成示范 工厂。
二、甲醇羰基化法合成乙酸
乙酸生产有乙醛氧化法、丁烷和轻质油 氧化法以及甲醇羰基化法。 乙醛氧化法制备乙酸的反应式如下：
• 这条生产乙酸的技术路线开发最早，至19世纪60年代，
Hoechst-Wacker法直接氧化乙烯制乙醛技术开发成功 后更有了有飞速的发展。
废物处理技术
生物治理
工业应用 工业应用 工业应用 工业应用 工业应用 工业应用 工业应用 接近成熟 工业应用 工业应用 开发中 开发中
• 生物技术在化学化工中的应用正在全面兴起。其中，
在精细化学品和药物的合成，特别是手性化合物等
高附加值化学品的合成中已得到成功的工业应用，并 占据了一定的市场分额。
• 生物催化选择性高、副反应少、反应条件温
和、设备简单，因此是绿色生产技术。
• 生物催化剂90年代开始应用于多种工业生产
过程（见表4-1）。
表4-1. 生物催化技术的应用领域
工业部门 石油炼制
大宗化学品
高分子聚合物
应用领域 成熟程度及应用情况
生物脱硫
工业示范
生物制机动燃料
开发中
生物制氢
开发中
乙醇
已成熟
1，3丙二醇
接近成熟
甘油
工业示范
可生物降解聚合物
工业应用
Xanthan plymers 工业应用
聚丙烯酰胺
工业应用
特殊有机中间体 新中间体
手性中间体
医药
Oleochemicals 医用蛋白
手性药物
农用化学品
Carbonhydrates Polymers
生物杀虫剂
日用化学品 乳酸
赖氨酸
柠檬酸
环境保护
规模为140kt/a的从玉米生产聚乳酸的装置，用于生产 纤维和塑料等。
• 我国在某些领域也取得了重大进展。
➢如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建设几
套千吨级规模装置的基础上，一套规模 为20kt/a的生产装置正在投产。
➢以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发
酵法制氢技术”研究目前已通过中试验 证，实现了中试规模连续非固定菌长期 操作生物制氢。
丁烷液相氧化制乙酸
该方法曾是50-60年代生产乙酸的主要路线，
• 真正的反应过程是相当复杂的，生
成的氧化产物多，主要副产物有甲 醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它们占 有相当大的比例，分离过程比较麻 烦。
• 无论从原料的有效利用和环境影响
来看，丁烷液相氧化法不再具有任 何优势，因此已逐渐被淘汰。
甲醇羰基化法合成乙酸
• 当时乙烯法制乙醛的路线以其生产规模大，成本低而
与其他路线竞争占有很大优势，使乙烯制乙醛在70年 代初达到了1610kt/a的规模，所生产的乙醛大部分用于 制造乙酸。
• 缺点：石油和乙烯原料成本高；乙醛制乙酸的单程转
化率约90%；收率以乙醛计为94-95%；反应中有少量 副产物双乙酸亚乙酯、丁烯酸、丁二酸等生成，分离 麻烦；设备投资较高，因此导致此路线后来逐渐失去 竞争能力。
现了新的可溶性羰基铑-碘化物催化剂体系。 此方法的优点：它们对甲醇羰基化合成乙酸 有更高的催化活性和选择性（催化速度 ）； 1.1×103molAcOH/molRh·h, 羰基化选择性大于99%。
➢反应条件变得十分缓和，反应温度降至
175~200 oC，反应压力降至6 MPa以下，产物 以甲醇计收率为99%。
-碘催化剂的高压羰基化工艺，反应温度 250oC，反应压力53MPa，产物按甲醇计 收率为90%。
➢此方法的缺点是反应条件苛刻、能耗高、
催化反应速度低、原料利用不充分、生成 副产物较多，因此推广应用有限，仅有几 套装置运行，最大规模为64kt/a。
➢1968年美国Monsanto公司的Paulick 和Roth发
• 意义：
➢从工业生产上实现了原子经济反应，成为近
代羰基合成技术发展道路上的里程碑；
➢消除了氧化法合成乙酸的环境污染
问题；
➢开辟了可以不依赖石油和天然气为
原料的合成路线。
它的原料可从自然界丰富的碳 和水资源制取的一氧化碳和氢来解 决，因为甲醇是由一氧化碳和氢气 合成的,因此也可看成利用自然界可 再生资源的典型的绿色化学原料路 线。
N i或 P d
O OH
O 2
C a t
+
H3 NO O OH Cu 4 V ,3O NH
O O+ H N 2 O
a d ip ica c id
H +
➢ 据统计，1996年，生物催化剂已占世界催化剂90亿
美元市场的11%。
➢ 美国Biosystem公司（EBC）已成功开发了一种生物脱
硫的新工艺（BDS），第一套柴油生物脱硫工业示范 装置正在Petro Star公司的 Alaska 炼油厂建设之中，gill Dow 聚合物公司正耗资3亿美元建设一套生产