共焦显微拉曼光谱技术在铁电陶瓷材料中的应用研究

共焦显微拉曼光谱技术在铁电陶瓷材料中的应用研究摘要：本文介绍了拉曼光谱技术的发展和共焦显微拉曼光谱技术特点，就厦门大学材料学院购置的美国普林斯顿仪器公司生产的TriVista CRS557型三级共焦显微拉曼光谱仪使用的情况，简单概述共焦显微拉曼光谱技术在铁电陶瓷的应用研究，尤其是材料在外场作用下的原位拉曼观测方面的创新技术。

关键词：共焦拉曼光谱技术外场作用原位观测铁电陶瓷
1、拉曼光谱技术的发展及共焦显微拉曼光谱的特点
拉曼光谱是研究分子振动、转动的一种光谱方法[1]。

自1928年拉曼效应被印度物理学家C．V．Raman发现之后，拉曼光谱作为一种物质结构的分析测试手段而被广泛应用。

拉曼光谱技术可以分几类：傅立叶变换拉曼光谱技术、表面增强拉曼光谱技术、激光共振拉曼光谱技术、共焦显微拉曼光谱技术、拉曼光谱与其他技术的联用等，其中共焦显微拉曼光谱技术以其具备独特的优势而应用于各类领域。

在光谱本质上，共焦显微拉曼光谱技术是将拉曼光谱分析技术与显微分析技术结合起来的一种应用技术。

共焦显微拉曼光谱技术与其他传统拉曼技术相比，在光路中装备引进了共焦显微镜系统，并采用了低功率激光器和高转换效率的CCD 技术，不仅具备常规拉曼光谱的特点，还同时具备独特的微区、原位、多相态、稳定性好、空间分辨率高等特点，可以实现逐点扫描，获得高分辨率的拉曼三维图像，
近年来在材料科学[2]、医药学[3]等领域有广泛的应用。

2、共焦显微拉曼光谱技术在铁电陶瓷材料的应用研究和创新
共焦显微拉曼光谱技术在材料领域被广泛应用研究于材料的微结构变化，而材料在外场下的疲劳失效机理和微结构之间的关系，是材料学科前沿研究领域的热点。

对于材料在外场（包括偏振方向、电场、力场、温度场等）变化下微结构变化的拉曼光谱观测，很多学者进行大量的研究工作，发展了各种理论和实验方法，但都因为在拉曼测试中难以配合安装外场加载装置，而不能实现材料在外场场作用下的原位拉曼测试。

先进的科学实验手段与实验表征方法是前沿基础研究和技术创新的前提。

厦门大学材料学院购置的美国普林斯顿仪器公司生产的TriVista CRS557型三级共焦显微拉曼光谱仪，在实际科研测试中进行技术创新，通过自行设计和搭建一系列外场加载装置，使其与商用拉曼光谱仪进行联用配合，建立外场作用下的原位拉曼光谱观测系统，在材料外场加载下原位拉曼观测方面取得了突破进展。

以下是TriVista CRS557型三级共焦显微拉曼光谱仪应用于铁电陶瓷材料尤其是外场下材料微结构的变化的研究实例。

* 铁电陶瓷材料在不同偏振外场下的原位拉曼观测
Raman光谱是一种散射光谱。

Raman光谱做偏振谱测量时，必须在外光路中插入偏振元件。

加入偏振旋转器可以改变入射光的偏振
方向，在光谱仪入射狭缝前加入检偏器，可以改变进入光谱仪的散射光的偏振。

合理选择入射光和散射光的偏振方向，可以定向的观测某些振动模的拉曼散射光谱，这对于理论和实验分析都是很有意义的。

在Raman光谱的测量中，可以采用三种偏振散射配置，其中一种就是不加检偏器，即散射光的偏振方向沿各个方向;第二种配置是VV 偏振，即入射和散射光的偏振方向相互平行;第三种配置是VH偏振，即入射和散射光的偏振方向相互垂直。

我们采用三级共焦显微拉曼光谱仪配备偏振器可以获得掺镧锆钛酸铅（PLZT）铁电陶瓷材料在不同偏振配置下的Raman光谱图[2]。

Raman光谱仪激光器是TEM00（线偏振激光器），激光器出口是垂直方向偏振光，测试偏振信号时，当光谱仪入射狭缝前的检偏器垂直方向放置时对应VV偏振配置；检偏器旋转900后对应VH偏振配置。

待测PLZT试样为典型四方相掺镧锆钛酸铅多晶陶瓷材料，Zr:Ti?53:47，平均晶粒尺寸约为3?5?m，一般Raman光斑尺寸约为1?3?m，这样可以保证测试时激光束尽可能落在试样的晶粒上，避免晶界的影响。

分别对不加检偏器及加检偏器的VV偏振及VH偏振的Raman光谱进行比较发现，加入偏振片后，Raman光谱强度明显降低，尤其是在VV偏振配置下其Raman光谱强度最低。

由此可见，通过改变Raman光谱偏振取向，将发生Raman空间位置的变化，从而导致Raman散射光强度发生变化。

* 铁电陶瓷材料在力电外场下原位拉曼观测
共焦显微拉曼光谱技术作为一种无损失性及微区原位观测技术，由于不需要高真空条件，而被应用研究材料外场下微结构变化。

我们自行设计改造一台微型力加载装置与拉曼仪器配合可以实现材料力场下的原位拉曼观测，通过马达驱动滑块进行相对运动，对试样挤压，形成四点弯曲应力场。

通过试验可以观测到试样不同受力位置的原位拉曼光谱变化，进一步归一化数据分析Raman特征光学模E(1LO)和E(2TO)及E+B1和E(2TO)相对峰强比值随应力场变化趋势，发现材料的Raman光学模峰强比IE(1LO)/IE(2TO)和IE+B1/IE(2TO)随着应力的增大线性减小，由此考察陶瓷材料不同的特征光学膜峰强在不同力场下的变化规律[4]，从而为定量描绘材料的力学行为与微结构变化之间的关系提供了一种非常有用的研究方法。

我们还可以通过自行设计搭建的电加载装置配合拉曼仪器分别实现材料直流电场和电疲劳作用下原位拉曼观测，进一步分析考察陶瓷材料不同的特征光学膜的峰位和峰强在不同直流作用下的变化规律[5-6]，发现不同电场强度条件下，Raman各光学模强度随外加电场强度的变化中超过试样矫顽场的最小外加电场强度处出现两个较为明显的转折点，当外加电场强度小于矫顽场时,光学模模强度不随外加电场强度的增加而发生有规律变化。

当外加电场的强度超过矫顽场时，光学模强度随外加电场的增加而增加，随外加电场的减弱而减弱，光学模强度转折点的出现对应于90°畴变的发生。

同时通过材料电疲劳前后的原位Raman观测比较发现，经过疲劳105次过后，Raman 光谱强度明显降低，由此可以尝试将铁电材料在电疲劳过程中的畴变
和铁电性能衰退行为与Raman光谱强度的减弱相关联。

* 铁电陶瓷材料温度场变化下原位拉曼观测
拉曼光谱仪器配合LINKAM 生产的THMS600型高低温样品台控制，可以实现从低温-200 OC变化到高温600OC的变温拉曼观测，温度的波动可以控制在0.1OC范围以内。

通过变温拉曼试验我们可以获得陶瓷样品的Raman光谱图随温度发生的变化[7]。

可以看出，在-200 OC到600OC的整个温度变化区域，无论是零度以下的低温区域，还是零度以上的高温区域，Raman光谱图中各光学模的形状、峰强和峰位都发生了明显变化。

低温时，700cm－1处有一明显的小的尖峰，但是到了室温及其以上温度，此尖峰消失，暗示着晶体结构对称性的变化；在高温区576cm—1处Raman谱峰的峰宽随着温度的上升逐渐变宽，且峰形也发生明显的变化。

将获得的Raman光谱图进行分峰拟合后，进一步实验数据分析，可以获得各Raman特征谱的频率和峰强随温度的变化规律。

结果表明，从-200℃升温至600℃过程中，准同型相界附近的PLZT铁电陶瓷分别发生了两种相变：在0℃发生了单斜相到四方相的转变，而在350℃发生了四方相到立方相的转变，同时，在-150℃和250℃附近还可能分别发生低温单斜相到高温单斜相和混合相的相变。

* 铁电陶瓷材料压痕附近区域的微区拉曼mapping测试
在PLZT试样表面引入维氏压痕，在裂纹尖端周边区域，为了描
绘出应力场分布图，我们可以利用Raman显微测试器配合XY自动平台系统和仪器配备的stage-control软件，对外场作用下压痕附近的Raman光谱峰强变化进行微米尺寸的Mapping测试，从而获得Raman 光谱峰强变化Mapping图，进一步数据分析以期获得其对应的应力场分布Mapping图。

通过以上裂纹尖端的原位Raman观测以及应力场分布图的描绘，掌握裂纹尖端区域的裂纹扩展规律，可以为探明铁电陶瓷材料的裂纹扩展的规律和疲劳失效机理提供有力的理论依据。

3、共焦显微拉曼光谱技术的应用前景
以上举例说明了共焦显微拉曼光谱技术在铁电陶瓷材料方面的应用研究，尤其是拉曼光谱技术配合偏振装置、力场和电场装置、温度场装置以及引入压痕之后的原位观测方面的创新性。

近年来随激光技术的发展以及先进计算分析方法的带动，共焦显微拉曼光谱技术将会在材料学、医药学等领域发挥越来越重要和越来越广泛的作用。

参考文献
[1] 张光演，蓝国祥，王玉芳，晶格振动光谱学[M]，高等教育出版社，2001，195-255
[2] 张飒，程璇，张颖，原位Raman光谱技术应用于铁电陶瓷畴变与电疲劳研究[J]，光散射学报, 2012, 24(1), 53-58
[3] 王玮，席欣欣，王蓓等，连翘叶的拉曼光谱鉴别[J]，激光技
术，2011，35(5), 672-674
[4] 庄清洋, 应力场下铁电陶瓷畴变的原位Raman光谱观测[D]，厦门大学硕士学位论文, 2013
[5] 刘怡萱, PLZT铁电陶瓷的相变及直流电场下畴变的原位Raman光谱观测[D]，厦门大学硕士学位论文, 2006
[6] 张飒,PLZT铁电陶瓷畴变的原位Raman光谱观测[D]，厦门大学博士学位论文, 2006
[7] 张飒，刘莹，刘怡萱,原位Raman光谱技术应用于PLZT铁电陶瓷相变研究[J]，无机材料学报, 2014, 29(4),399-403。