第二章 误差及数据处理

第二章误差及数据处理

§1 误差概述

一、误差的来源

1.测定值

分析过程是通过测定被测物的某些物理量，并依此计算欲测组分的含量来完成定量任务的，所有这些实际测定的数值及依此计算得到的数值均为测定值。

2.真实值 true value

真实值是被测物质中某一欲测组分含量客观存在的数值。

在实验中，由于应用的仪器，分析方法，样品处理，分析人员的观察能力以及测定程序都不十全十美，所以测定得到的数据均为测定值，而并非真实值。真实值是客观存在的，但在实际中却难以测得。

真值一般分为：

<1>理论真值：三角形内角和等于1800。

<2>约定真值：统一单位（m.k g,.s）和导出单位、辅助单位。

1）时， <3>相对真值：高一级的标准器的误差为低一级标准器的误差的51（31~20

则认为前者为后者的相对真值。

思考：滴定管与量筒、天平与台称

3.误差的来源

真值是不可测的，测定值与真实值之差称为误差。在定量分析中，误差主要来源于以下六个方面：

<1> 分析方法

由于任何一种分析方法都仅是在一定程度上反映欲测体系的真实性。因此，对于一个样品来说，采用不同的分析方法常常得到不同的分析结果。实验中，当我们采用不同手段对同一样品进行同一项目测定时，经常得到不同的结果，说明分析方法和操作均会引起误差。例如：在酸碱滴定中，选用不同的指示剂会得到不同的结果，这是因为每一种指示剂都有着特定的pH变化范围，反应的变色点与酸、碱的化学计量点有或多或少的差距。另外在样品处理过程中，由于浸取、消化、沉淀、萃取、交换等操作过程，不能全部回收欲测物质或引入其他杂质，对测定结果也会引入误差。

<2> 仪器设备

由于仪器设备的结构，所用的仪表及标准量器等引起的误差称为仪器设备误差。如：天平两臂不等、仪表指示有误差、砝码锈蚀、容量瓶刻度不准等。

<3> 试剂误差

试剂中常含有一定的杂质或由贮存不当给定量分析引入不易发现的误差。杂质还常常干扰测定。所以试剂常常需要进行前处理和纯化，有些试剂在用前配制或标定。

<4> 操作环境

操作环境误差是由于操作的环境状态，如湿度、温度、气压、振动、电磁场、光线等条件与要求不一致而引起仪器设备的量值变化，仪器指示滞后或超前而产生误差。此外，环境对分析对象本身也会引起改变。

<5> 操作人员

这是由分析人员固有的习惯(如读数时基准线偏上、偏下)以及生理特点(如最小分辨能力、辨色能力、敏感程度等)的差异引起的误差。只有通过严格的训练克服错误的操作，减小自身的误差来克服这种误差。

〈6〉样品误差

由于取样方法不同，可能引起误差。所取样品是否具有代表性还与时空观念有关。如在分析环境样品时，当排污口向河水中排污时与不排污时，所取河水样品差距较大，由此引起的误差为样品误差。

以上只介绍了误差的来源，关于误差的克服及消减在后果的有关章节介绍。

二、误差的分类

误差分为系统误差（可测误差）、偶然误差（非确定误差）、粗差（过失误差）。

1.系统误差systematic error

系统误差是由于某种比较固定的原因引起的。在同一条件下多次测定中，它会重复地出现，因此系统误差对分析结果的影响比较固定，即误差正负，大小一定，是单向性的。

正负和大小有着固定规律的误差称为系统误差。误差的大小和正负是可测的，所以又叫可测误差。

定量分析化学中的系统误差主要产生于：

〈1〉分析方法、如：重量分析发中测定的溶解损失、滴定分析中终点与化学计量点不一致、定量分析中伴有副反应等。

〈2〉仪器误差、如：天平两臂不等、测量仪器不准、砝码锈蚀、标准器不准（滴定管、移液管）等。

〈3〉试剂不纯，如：试剂中有杂质、蒸馏水不合格等。

〈4〉操作环境：如：称吸水性试样时，浓度不同，误差大小不同。

〈5〉分析操作人员的固有习惯，如：对颜色不敏感，有主观偏见等。

以上是产生误差的可能原因，但在一个具体操作中，要做具体的分析，找出产生系统误差的主要原因，设法避免或减少。

2.偶然误差 random error

偶然误差是指由于偶然原因引起的误差。它的大小、正负是可变，所以又称为非确定误差。它是由一些偶然和意外原因引起的，事先无从知道产生误差的原因，因此偶然误差难以避免。例如，某个分析人员对同一试样进行多次分析，得到的分析结果有高有低，不能完全

一致，这是偶然误差引起的，似乎没有规律性。但实践证明，如果进行多次测定，便发现数据的分布符合一般的统计规律，即可以用正态分布曲线来表示偶然误差

偶然误差具有以下特点：

<1> 正误差和负误差出现的几率相等，即具有对称性和单峰性。

<2> 小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，即在一定条件下的测量值中，其误差的绝对值不会超过一定界限，就是我们所说的有界性。

<3> 在一定条件下进行测定，偶然误差的算术平均值随测量次数的无限增加而趋于零。误差的平均值趋于零。即抵偿性。

根据误差理论，校正系统误差后，测定次数越多，则分析结果的平均值越接近真实值，也就是说采用多次测定取平均值的方法可以减小偶然误差。

由于偶然误差是由于不定因素引起的，不能通过实验减免，而且互相迭加、传递、干扰，且影响因素太多，所以只能通过数据处理来减少对测定结果的影响，故偶然误差是数据处理的主要对象。

3.粗差 mistake

粗度也称为过失误差，是一种明显与事实不符的误差。粗差是由于操作不正确、偶然的外界变化或由于粗心造成的。如样品的沾污、欲测组分的溅失及读数误差、记录错误等。这种误差无规律可寻，属于责任事故，只有通过细心操作、准确记录和加强责任心才能加以避免。一旦出现过失误差，可通过数据处理剔除。

三、误差与偏差的表示方法

1.绝对误差：测定值与真实值之差。

E=x i －μ

E ↓，表示x i →μ。x i >μ，E>0，为正误差，表示测定结果偏高；x i <μ，E<0，为负误差，表示测定结果偏低。

2.相对误差：误差在真实结果中所占的百分率。

E 相对=μ

E ×100%=μμ-i x ×100% E 相对>0，为正误差；E 相对<0，为负误差。相对误差较误差更能说明分析结果的准确性。

3.绝对偏差

在实际工作，由于真实值不知道，通常以平均值代替真实值，并以平均值作为最后的分析结果。

个别测定值与有限测定的平均值之差称为绝对偏差。

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